魔芋基高吸水材料的制備

譚鳳芝，趙艷茹，李祺贇，張楷彬，郭少華，孫巖峰(.大連工業大學輕工與化學工程學院，遼寧大連　6034; .浙江吉華集團股份有限公司，浙江杭州　334 )

魔芋基高吸水材料的制備

譚鳳芝1，趙艷茹1，李祺贇1，張楷彬1，郭少華1，孫巖峰2
(1.大連工業大學輕工與化學工程學院，遼寧大連116034; 2.浙江吉華集團股份有限公司，浙江杭州311234 )

摘要:以魔芋葡甘聚糖(KGM)為基材與丙烯酰胺(AM)接枝共聚反應制備高吸水材料，考察了單體與基材配比、引發劑用量、反應溫度等因素對接枝共聚反應及所得產物吸液倍率的影響。當m(AM)∶m(KGM)=5∶1，以過硫酸銨和尿素為復合引發體系，引發劑質量濃度0.200 g/L，交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺質量濃度0.200 g/L，反應溫度65℃，反應時間4 h，產物接枝效率可達90%，對去離子水的吸收倍率為2 680 g/g，對0.9% NaCl溶液的吸收倍率可達130 g/g。掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到產物表面粗糙，有利于快速吸收液體。

關鍵詞:魔芋葡甘聚糖;丙烯酰胺;接枝共聚;高吸水材料

0　引言

高吸水材料是一類具有優異吸水與保水性能的功能高分子，可廣泛應用于醫藥、農業、衛生用品等領域［1］。因為具有良好的生物降解性，由多糖高分子加淀粉［2］、纖維素［3］、殼聚糖［4］等改性制備的吸水材料近年來已經成為研發的熱點。

魔芋是一種天南星科魔芋屬多年生草本植物的總稱，其主要成分是魔芋葡甘聚糖(konjac glucomannan，簡稱KGM)，具有親水性、增稠性等獨特的生理活性［5］，但由于魔芋的溶解度低、形成的溶膠具有穩定性，限制了魔芋的應用領域。作為一種資源豐富的天然高分子，魔芋的改性與應用引起了廣泛關注，例如通過與乙烯基單體接枝共聚改性可以制備高吸水材料。胡盛等［6］以凹凸棒石為無機填料，通過魔芋與丙烯酰胺、丙烯酸接枝改性制備了吸水材料，材料的吸水倍率可達948 g/g。姚路等［7］通過γ-聚谷氨酸與魔芋粉接枝共聚制備了吸水倍率為90 g/g的材料，該材料具備良好的生物降解性。鄭驍陽等［8］采用管式反應器利用KGM與丙烯酸反應可連續制備球形的顆粒吸水劑，吸水倍率為411 g/g。目前所研究的魔芋基吸水材料的吸水倍率不高(＜1 500 g/g)，耐鹽性較差(吸收生理鹽水倍率＜100 g/g)，不利于后續生產應用。本研究以魔芋粉為基材，通過與丙烯酰胺進行接枝共聚而后皂化制備耐鹽性吸水材料，材料同時具備天然高分子的生物降解性與合成高分子的強吸水能力，高分子鏈段中陰離子性基團與非離子性基團分布比較均勻，產物具有良好的耐鹽性。

1　試驗

1.1材料與儀器

魔芋粉，食用級，湖北一致魔芋有限公司，使用前用乙醇純化，去除魔芋中生物堿、淀粉等雜質;丙烯酰胺(AM)，工業品，北京益利精細化學品有限公司;過硫酸銨、無水乙醇、尿素，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司; N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)，分析純，東陵精細化學公司。

掃描電子顯微鏡，日本電子公司。

1.2試驗方法

1.2.1高吸水材料的制備

取定量的純化魔芋粉加入三口燒瓶中，通氮，升溫攪拌30 min，使KGM適當溶脹，以充分暴露KGM分子鏈上的活性部位。向體系中加入引發劑過硫酸銨與尿素水溶液，引發20 min，加入單體丙烯酰胺水溶液與交聯劑NMBA進行接枝聚合。聚合反應結束后，加入計量氫氧化鈉溶液對接枝共聚物進行皂化，反應完成后，降溫、出料。用鹽酸中和接枝共聚物至pH=6.5～7.0，再向體系中加入計量的95%乙醇溶液沉淀，用無水乙醇洗滌沉淀物數次，抽濾，置于60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到吸水材料。

1.2.2接枝效率(GE)的測定

接枝效率是丙烯酰胺單體接枝到魔芋基材上的量占聚合物總量的百分比例，其測定方法參照文獻［9］。

1.2.3吸水倍率的測定

以去離子水、生理鹽水(0.9% NaCl溶液)作為考察介質，采用吊袋法測定材料的吸水倍率，測定方法參照文獻［10］。

2　結果與討論

2.1單體用量

如圖1、2所示，隨著單體用量的增加，產物的接枝效率與吸水倍率也相應增加，當m(AM)∶m(KGM)=5∶1時，接枝效率與吸水倍率最高，繼續增加單體用量，接枝效率與吸水倍率下降。這是由于當單體用量增加時，接枝到魔芋葡甘聚糖上的丙烯酰胺鏈節增加，接枝效率增加，同時由于丙烯酰胺鏈節具有很好的親水性，所以相應的吸水性能也有所上升，當單體用量過大，均聚反應概率增加，接枝效率下降，難于形成有效的三維網絡，吸水性能下降。

圖1　單體用量對產物接枝效率的影響Fig.1　Effect of the mass ration of monomer on grafting efficiency

圖2　單體用量對產物吸水性能的影響Fig.2　Effect of the mass ration of monomer on water absorption

2.2反應溫度

從聚合機理來看，魔芋葡甘聚糖與丙烯酰胺接枝共聚反應屬于自由基聚合反應，對溫度比較敏感。如圖3所示，當反應溫度增加時，產物的接枝效率也隨之增加，當反應溫度超過65℃時，接枝效率開始下降。聚合溫度較低，聚合反應的速度過慢，接枝效率不高。隨著溫度的升高，體系能量增加，引發劑分解速率加快，體系中自由基濃度高，接枝共聚反應速率加快，接枝效率增加。當溫度過高時，反應速度過快，單位時間內產生的活性中心與自由基濃度迅速增加，共聚反應與均聚反應的速率加快，當溫度超過70℃，丙烯酰胺鏈會發生熱降解，導致化學鍵斷裂，接枝效率下降。所以最佳溫度控制為65℃。

圖3　反應溫度對接枝效率的影響Fig.3　Effect of reaction temperature on grafting efficiency

如圖4所示，當反應溫度升高時，聚合物的吸水性能快速增大，在65℃時達到最高，此后隨著溫度的繼續升高，共聚物的吸水性能開始下降。其原因是當溫度升高時，鏈增長速度加快，產物分子量偏低，交聯程度增加，接枝共聚物的吸水能力增大。但是當溫度過高時，自由基反應加快的同時均聚反應、鏈轉移、鏈增長速率也同時加快，分子質量降低，分子鏈斷裂，形成的網絡結構過于緊密，導致材料在吸水時無法有效膨脹，聚合物的吸水性能下降。因此，反應的溫度以65℃為最佳。

圖4　反應溫度對產物吸水性能的影響Fig.4　Effect of reaction temperature on water absorption

2.3引發劑用量

過硫酸銨與尿素構成氧化還原引發體系，將其應用于聚合反應中可以降低引發溫度，在較低溫度下具有較快的聚合速率［11］。如圖5所示，隨著引發劑用量的增加，接枝效率先增加后降低。其原因是當引發劑的質量濃度增加時，引發產生的自由基數量增大，有利于接枝共聚反應，接枝率增大，但是當引發劑的質量濃度過大時，形成的反應活性中心增加，均聚反應的概率也相應增加，接枝效率下降。

如圖6所示，當引發劑用量為0.200 g/L(過硫酸銨與尿素質量比為1∶1)時，接枝共聚物的吸水性能最好。當引發劑質量濃度較低時，所產生的自由基量較少，反應活性中心不足，反應的轉化率也較低，導致共聚物的吸水性能較低。當引發劑濃度過高時，會在較短時間產生大量的自由基，使得反應均聚的概率大大增加，分子質量低，大分子網狀結構不易形成，使得產物吸水性能下降。

圖5　引發劑用量對接枝效率的影響Fig.5　Effect of the amount of initiator on grafting efficiency

圖6　引發劑用量對產物吸水性能的影響Fig.6　Effect of the amount of initiator on water absorption

2.4交聯劑用量

如圖7所示，當交聯劑質量濃度為0.200 g/L時，共聚物的吸水性能最好，當NMBA用量低于0.200 g/L時，吸水性能隨著其用量的增加而增大，但當NMBA用量大于0.200 g/L時，吸水性能逐漸降低。高吸水材料是一種低交聯度的三維網狀高分子，網絡結構能否形成及其致密程度將直接影響到材料的吸水能力。當交聯劑用量較低時，無法在大分子鏈之間形成有效的網絡結構，此時材料在水中的可溶部分增多，吸水能力不高。當交聯劑用量過多時，在高分子鏈之間產生的交聯點過多，材料的交聯密度較大，形成的三維網狀結構的空間有限，在吸水膨脹后能夠包裹水分子的空間較少，鏈的活動能力下降，導致材料的吸水能力下降。

圖7　交聯劑用量對產物吸水性能的影響Fig.7　Effect of the amount of crosslinker on water absorption

2.5接枝共聚物的微觀結構觀察

采用掃描電鏡對接枝共聚物和魔芋粉的微觀結構進行觀察，結果如圖8所示，接枝共聚物較魔芋粉的表面更加粗糙，表面凹凸不平，并伴隨著空隙和小孔洞，有利于材料快速吸水。

圖8　接枝共聚物與魔芋粉SEM圖片Fig.8 SEM photographs of graft copolymer and KGM

3　結論

以魔芋粉為接枝基體，用過硫酸銨-尿素復合體系作為引發劑，與丙烯酰胺接枝共聚，而后將接枝產物皂化得到高吸水材料。吸水材料制備的最佳條件為: m(AM)∶m(KGM)=5∶1，以過硫酸銨和尿素為復合引發體系，引發劑質量濃度0.200 g/L，交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺質量濃度0.200 g/L，反應溫度為65℃，反應時間4 h。然后利用氫氧化鈉進皂化，所得材料吸水倍率可達2 680 g/g，0.9% NaCl溶液吸收倍率為130 g/g，具有較好的耐鹽性，接枝效率可達90%。通過掃描電鏡觀察材料的微觀結構，產物表面比較粗糙，凹凸不平，且充滿空隙與小孔洞，這種結構有利于材料快速吸水。

參考文獻:

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［11］韓哲文，張德震，莊啟昕，等.高分子科學教程［M］.上海:華東理工大學出版社，2001:56.

Preparation of super absorbent materials based on konjac glucomannan

TAN Fengzhi1，ZHAO Yanru1，LI Qiyun1，ZHANG Kaibin1，GUO Shaohua1，SUN Yanfeng2
(1.School of Light Industry and Chemical Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian 116034，China;
2.Zhejiang Jihua Group Company Limited，Hangzhou 311234，China )

Abstract:Super absorbent materials were prepared through graft copolymerization using konjac glucomannan(KGM) and acrylamide(AM).The effect of monomer amount，initiator，reaction temperature on the water absorption and graft copolymerization was studied.The super absorbent materials was capable of absorbing distilled water up to 2 680 g/g and 0.9% NaCl solution 130 g/g in its saturated state when m(AM)∶m(KGM)=5∶1，ammonium persulphate and urea as composite initiation system，the concentration of initiator was 0.200 g/L，the concentration of crosslinker is 0.200 g/L，θ=65℃，t=4 h，the grafting efficiency can reach 90%.The surface of materials was very rough，which was conducive to absorb liquid.

Key words:konjac glucomannan; acrylamide; graft copolymerization;super absorbent materials

作者簡介:譚鳳芝(1975-)，女，副教授.

基金項目:大連市科學技術基金計劃項目(2012J21DW010) ;大連工業大學大學生創新訓練項目(2013079).

收稿日期:2014-04-01.

文章編號:1674-1404(2015) 03-0179-04

中圖分類號:TQ325.7

文獻標志碼:A