單分散羥基磷灰石納米材料的可控合成及生長機理

李　欣，張彥杰(.大連工業大學實驗儀器中心，遼寧大連　6034; .大連工業大學光子學研究所，遼寧大連　6034 )

單分散羥基磷灰石納米材料的可控合成及生長機理

李欣1，張彥杰2
(1.大連工業大學實驗儀器中心，遼寧大連116034; 2.大連工業大學光子學研究所，遼寧大連116034 )

摘要:以磷酸氫二銨和硝酸鈣為原料，在無任何模板劑的作用下，通過簡單的化學沉淀法和溫和的反應條件控制合成了單分散且形貌均一的棒狀羥基磷灰石(HAp)晶體。采用XRD、TEM和FTIR等測試手段對其進行表征，考察了反應時間對產物形貌、結晶度和擇優取向的影響，初步探討了單分散棒狀HAp晶體的生長機理。結果表明，HAp產物在未進行高溫熱處理的情況下即具有良好的結晶度，并具有沿c軸方向擇優生長的趨勢，形貌均為納米棒狀產物。不同反應時間的研究表明，棒狀HAp納米晶體的生長受Ostwald熟化過程控制，從而能夠得到結晶度良好、形貌均勻的單分散產物。

關鍵詞:羥基磷灰石;單分散納米顆粒; Ostwald熟化

0　引言

羥基磷灰石分子式為Ca10(PO4)6(OH)2，其Ca/P摩爾比為1.67，是生物體硬組織的主要無機礦物成分［1-3］，如骨骼和牙齒。HAp晶體具有優異的生物活性和生物相容性，而作為生物陶瓷在生物醫用材料領域有著非常廣泛地應用［4-6］。在生物體中的羥基磷灰石是一種非化學計量比的化合物，它能夠被許多其他組分取代。這些取代擁有巨大的生理學意義，正因為這些取代，使得羥基磷灰石能夠儲存生長過程中必需的一些離子，例如，Na+，K+，Mg2+，Sr2+，Cl－，F－和HPO2－4等。也正由于HAp晶體優異的離子交換性質，目前也被廣泛用于吸附材料和催化材料。HAp生物陶瓷的許多性質，包括生物活性、生物相容性和吸附能力強烈依賴于HAp晶體的形貌和粒徑等。因此，發展低成本、粒徑和形貌可控的HAp晶體制備方法具有重要的意義。

在過去的幾十年中，不同形貌的HAp晶體合成和表征已經受到越來越多的關注，國內外研究發展起來的制備HAp晶體的方法主要有化學沉淀法［7-8］、溶膠凝膠法［9-10］、水熱合成法［11-13］和機械化學合成法［14-15］等。高結晶度HAp晶體的制備一般采用高壓的水熱合成或高溫熱處理的方法，形貌的可控合成通常需要在反應體系中加入一些有機模板劑，如CTAB，PVP等。在無模板劑和溫和反應條件下(反應溫度＜100℃和標準大氣壓)實現高結晶度和形貌可控的HAp晶體的合成一直是納米材料合成領域的難題。本研究通過簡單的化學沉淀法，在溫和的反應條件下控制合成了單分散且形貌均一的棒狀HAp晶體，并用XRD、TEM和FTIR等對產物進行了表征。

1　試驗

1.1試劑

硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)，AR;磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)，AR;硝酸(HNO3)，AR;氨水(NH4OH)，AR;無水乙醇，AR;去離子水。

1.2試驗步驟

將0.03 mol Ca (NO3)2·4H2O溶解在500 mL去離子水中，溶液pH值用硝酸調節到3。將0.018 mol硝酸加入到上述溶液中，得到具有Ca/P摩爾比為1.67的溶液。在不斷攪拌下將氨水逐滴加入混合溶液中直到當pH值為7時產生白色渾濁懸浮液。棒狀HAp晶體將從這個過飽和溶液中成核和生長。懸浮液裝入封閉的廣口瓶中在60℃水浴加熱反應2～5 d。將所得渾濁液離心分離并分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌。

1.3表征

所制備樣品的相組成用日本理學X射線多晶粉末衍射儀(XRD，D/Max3B)分析，以Cu-Kα作為激發源(λ=0.1541 8 nm)，電壓40 kV，電流30 mA，固定狹縫0.76 mm，掃描方式:連續掃描，步長0.02°，掃描范圍2θ=20°～70°。在波長為4 000～400 cm－1對樣品進行傅里葉紅外光譜表征(FT-IR，Spectrum 10，鉑金埃爾默儀器有限公司)。利用透射電鏡(TEM，JEM-2100，JEOL)對制備樣品進行形貌觀察。

2　結果與討論

2.1反應時間對HAp晶體形貌的影響

在無模板劑加入的情況下，60℃反應不同時間制備的HAp產物的形貌觀察如圖1所示。從圖1(a)和圖1(b)可以看出，以磷酸氫二銨為原料60℃反應2 d后，所得HAp產物的形貌呈現均勻的單分散棒狀形貌，其典型尺寸為直徑10～15 nm，長80～150 nm。反應5 d的樣品如圖1(c)和圖1(d)所示，制備的HAp晶體仍保持均勻棒狀形貌，但其直徑和長度均有增加。TEM觀察表明，在無任何模板劑的作用下，通過簡單的化學沉淀法和溫和的反應條件制備的HAp晶體為均勻棒狀形貌，反應時間的延長有利于晶體取向生長。

圖1　不同反應時間制備HAp晶體的TEM圖Fig.1 TEM images of HAp crystal synthesized at different reaction time

2.2產物結構與相組成分析

在60℃和無模板劑存在的條件下，不同反應時間(2和5 d)制備的HAp晶體的XRD結果如圖2所示。從XRD圖譜中可以看出，不同反應時間制備的樣品衍射峰均對應于HAp晶體的標準圖譜(圖2(a) )，其JCPDS標準卡片為09-432。XRD的研究結果表明，制備的HAp粉末不僅具有較純的單一相組分而且具有較高的結晶度。這表明利用本方法在未經過高溫煅燒處理的條件下即獲得高結晶度的HAp產物。圖2(b)和圖2(c)中(002)衍射峰的相對強度(91%和95%)都遠遠高于標準圖譜中的相對強度(36%)，這表明制備的HAp晶體具有(002)的擇優取向。XRD擇優取向的結果與TEM觀察的HAp晶體的棒狀形貌一致。反應5 d樣品的衍射峰相對強度(95%)略大于反應2 d樣品的衍射峰相對強度(91%)，表明延長反應時間有利于HAp晶體在(002)上的擇優取向生長，促進了長棒狀形貌的形成。

圖2　不同反應時間制備的HAp晶體XRD圖Fig.2 XRD patterns of HAp crystal prepared at different reaction time

2.3HAp晶體紅外光譜研究

圖3　不同反應時間制備的HAp晶體FTIR圖Fig.3 FTIR spectrum of HAp crystal prepared at different reaction time

在FTIR圖譜(圖3)中，3 570 cm－1的吸收峰是HAp晶體中羥基伸縮振動的特征峰。633 cm－1是HAp晶體中自由羥基的彎曲振動吸收峰，3412和1 636 cm－1的寬峰是水的吸收峰，而1 094，1 032，603和564 cm－1的吸收則歸屬于的振動。在HAp晶體結構中，羥基(O—H)沿著c軸方向填充在由鈣離子圍成的三角形通道中。這些羥基的伸縮振動和彎曲振動的頻率受到與其結合的離子的影響。當羥基官能團與HAp晶體結構中另外一個羥基的O作用時，羥基鍵(OH—O)的吸收分別能夠在3 570 cm－1(伸縮振動，νOH—O)和633 cm－1(彎曲振動，δOH—O)觀察到。在圖3中，3 570和633 cm－1位置的吸收峰是HAp晶體結構中羥基的紅外特征吸收，FTIR圖譜分析同樣說明制備的樣品中不含其他雜質，且表現出單分散結構(HAp晶體的自由羥基的振動峰明顯)。不同反應時間獲得的產物均表現出單分散結構，且其在官能團上并沒有表現出區別。

2.4棒狀HAp晶體生長機理

基于上述試驗結果，棒狀HAp晶體的生長過程可能經過了成核和Ostwald熟化生長過程。Ostwald熟化過程通常是指在溶液中“大尺寸晶體的生長是由于小晶體具有比大晶體更高的溶解度”(IUPAC，1977)。對于溶液中形成的晶體，在所有固液界面上存在不同的化學平衡。在這個過程中，尺寸較小的晶體由于具有較大的溶解度而在溶液中逐漸溶解重結晶成較大的晶體［16］。

溶液中HAp晶體的化學反應過程如下方程所示:

從HAp晶體的結構分析，晶格參數(a=0.942 2 nm，c=0.688 3 nm)和它的對稱性(六方晶系，P6/m)，HAp晶體具有沿著c軸方向生長的擇優生長取向，那么針狀或棒狀的晶體是熱力學穩定的形貌［17］。根據反應熱力學原理，反應的吉布斯自由能變化(ΔGT)為HAp晶體的成核提供了足夠的驅動力(室溫下ΔG298.15=－291.46 kJ/mol)，HAp晶體在較低的反應溫度就能夠在溶液中成核［18］;而隨著晶化時間的延長，由于Ostwald熟化的過程，較高表面能的晶面由于具有更高的溶解度而逐漸溶解，最終獲得熱力學穩定的長棒狀HAp產物。

3　結論

在無模板劑存在的情況下，通過簡單的化學沉淀法在溫和條件(反應溫度60℃和標準大氣壓)實現了單分散棒狀HAp晶體的可控合成。通過TEM、XRD和FTIR分析，表明該方法制備的產物是純相的HAp晶體，且未經過高溫煅燒處理即具有較高的結晶度，并表現出(002)面的擇優取向。在棒狀HAp晶體的生長過程中，Ostwald熟化機制促進了棒狀形貌的形成，有利于(002)面的擇優趨勢。

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Controllable synthesis and growth mechanism of monodisperse hydroxypatite nanoparticles

LI Xin1，ZHANGYanjie2
(1.Center of Experimental Instrument，Dalian Polytechnic University，Dalian 116034，China; 2.Research Institute of Photonics，Dalian Polytechnic University，Dalian 116034，China )

Abstract:Monodisperse rodlike hydroxypatite (HAp) nanoparticles were prepared with (NH4)2HPO4and Ca(NO3)2by chemical precipitation method under mild reaction conditions without organic template.The products were characterized by XRD，TEM and FTIR to investigate growth mechanism of rodlike HAp crystal and the effect of duration of reaction on morphology，crystallization and preferred orientation.The results showed that the single phase and highly crystalline nanocrystal were obtained without further heat treatment，and all HAp products exhibited rodlike morphology and preferred orientation growth along caxis.The results of different duration of reaction also indicated that the growth of HAp nanocrystals was controlled by Ostwald ripening，and monodisperse rodlike HAp products with high crystallinity and uniform morphology were formed during the process.

Key words:hydroxyapatite; monodisperse nanoparticles;Ostwald ripening

作者簡介:李欣(1961-)，男，高級工程師;通信作者:張彥杰(1981-)，男，副教授，E-mail: zhang_yj@dlpu.edu.cn.

收稿日期:2015-03-07.

文章編號:1674-1404(2015) 03-0187-04

中圖分類號:TB34

文獻標志碼:A