封端聚醚的合成及性能研究

程亮　張東恒

摘要： 以甲醇鈉作為堿性試劑，一氯甲烷為封端試劑，高產率制備了烷基封端聚醚。并通過紅外光譜（IR）、核磁共振（NMR）和凝膠滲透色譜（GPC）對其進行表征。對比了兩種聚醚的指標變化，結果發現，封端聚醚具有更低的黏度、更高的黏度指數。利用旋轉氧彈測試方法考察了封端聚醚與未封端聚醚的抗氧化性能，通過考察不同抗氧劑在兩種聚醚中的適應性，開發了適合封端聚醚的抗氧體系，該抗氧體系可以使封端聚醚的旋轉氧彈時間達到1950 min。

關鍵詞：聚醚；封端；合成；抗氧化性

中圖分類號：TE624.8文獻標識碼：A

Abstract：Alkyl terminated polyether was prepared in high yield by using sodium methoxide as alkaline reagent and methyl chloride as alkyl terminated reagent. The structures of the products were characterized by means of infrared spectroscopy （IR）， nuclear magnetic resonance （NMR） and gel permeation chromatography （GPC）. Compared the physical and chemical properties of the alkyl terminated polyether with unsealed polyether， it was found that the alkyl terminated polyether has lower viscosity and higher viscosity index. The anti-oxidation performances of the two kinds of polyether were investigated by rotary oxygen bomb test method （ROBT）. By the study of the suitability of different antioxidants in two kinds of polyether， the antioxidant suitable for alkyl terminated polyether was developed， which can make the ROBT reach to 1950 minutes.

Key words：polyether； terminated； synthesis； anti-oxidation

0引言

封端聚醚是指將聚醚端羥基上的氫用其他官能基團取代后得到的產物。與未封端聚醚相比，封端聚醚消除了氫鍵作用，因此具有黏度指數高、凝點低、氧化穩定性好等優勢。封端聚醚根據醚鍵結構的不同，可以分為水溶性封端聚醚、水不溶封端聚醚和油溶性封端聚醚。其通式為：

由于封端聚醚具有比未封端聚醚更優良的性能，同時保持了醚鍵結構，因此在潤滑油行業中廣泛應用。在冷凍機油領域，封端聚醚具有黏度指數高、與冷媒相溶性好、良好的潤滑性、長期的疲勞壽命、優異的抗氧化性、優異的防銹性、低吸濕性、與彈性體良好的兼容性等優點而被廣泛應用，目前80%的冷凍機油均使用封端聚醚。眾所周知，在金屬加工時，利用聚醚逆溶性的特點可以有效保護金屬加工零件[1]，然而分子量分布的大小影響著濁點的范圍（即濁程），濁程越小，聚醚在達到溫度點后就可以很快析出，從而達到保護金屬的目的。封端可以有效縮短聚醚濁程，提高金屬保護效率。另外在水基液壓液領域，液壓液的黏度與泄漏量成反比關系，所以增稠劑的使用就顯得非常重要。當聚醚封端后，封端聚醚的端基結構由親水的羥基轉換成憎水的烷基，聚醚在水溶液中的形態發生了變化[2]，因而提高了封端聚醚的增稠能力[3]，目前高黏度封端聚醚作為增稠劑已得到廣泛應用[4]。

本文采用威廉們森合成法制備封端聚醚，并進行了條件篩選和性能評價。

1試驗部分

1.1原料

聚醚，自制；氫氧化鈉：分析純，純度大于96%，天津科密歐化學試劑有限公司；氫氧化鉀：分析純，純度大于87%，國藥集團化學試劑有限公司；甲醇鈉：98%純度，阿法埃莎（中國）化學有限公司；氫化鈉：70%含量，國藥集團化學試劑有限公司；氫化鈣：分析純，純度大于97%，國藥集團化學試劑有限公司；一氯甲烷：工業級，大連光明特種氣體有限公司。

抗氧劑（均為市售產品）：編號為AOA-1、AOA-2。

1.2分析儀器

凝膠滲透色譜儀（GPC），Viscotek GPC Max Ve 2001，馬爾文公司；

核磁：Varian INOVA 400 MHz，瓦里安公司；

紅外分析儀：Nicolet 6700 FT-IR，NICOLET公司。

1.3抗氧化性能實驗方法

旋轉氧彈（RPVOT）法是測定潤滑油氧化安定性常用的方法。按照SH/T 0193-2008試驗方法考察潤滑油的抗氧化性能。將50 g試樣、5 mL蒸餾水和銅線圈裝入氧彈體內，氧彈體內充入620 kPa的氧氣后，放入150 ℃的油浴中旋轉，開始計時，當氧彈壓力從最高壓力處下降0.17 MPa時，停止計時，試驗終止，通過這一時間的長短判斷試油的抗氧化能力。

1.4產品合成

將裝有攪拌子、冷凝管的三口圓底燒瓶無水干燥，置換氮氣，在氮氣保護下加入聚醚（自制不同分子量），升溫至100 ℃，抽真空1 h，加入堿性試劑，反應1 h，繼續真空脫氣1 h，待低沸點小分子物質除盡后，降溫至80 ℃，緩慢向反應釜中通入一氯甲烷1 h，老化2～4 h，然后冷卻降溫對產品進行后續處理，得到產品。

2結果與討論

2.1堿的種類考察

首先考察了在不同堿性試劑作用下聚醚的封端率（如表1所示）。當使用氫氧化鈉時，不足以奪取聚醚中的端羥基氫，因此沒有得到封端產物（序號1）。使用堿性更強的氫氧化鉀時，得到了40%的封端產物（序號2）。當使用堿性更強的甲醇鈉和氫化鈉時，分別得到了95%和92%的封端產物（序號3、4）。然而，氫化鈉體系會放出氫氣，影響反應體系的安全性能，因此并不是理想的堿性試劑。當使用氫化鈣時，沒有得到目標產物（序號5）。

2.2不同結構聚醚封端前后性能變化

選用甲醇鈉作為堿性試劑，對一系列聚醚進行了封端前后性能變化分析（如表2所示）。從表2可以看出，無論是水溶性聚醚、水不溶聚醚還是油溶性聚醚，封端后產物的40 ℃黏度均大幅下降，然而黏度指數卻有小幅上升（序號1～6），這表明聚醚被封端后，破壞了分子間的氫鍵作用，消除了分子間氫鍵作用對溫度的依賴性，從而可以降低黏度，提高黏度指數。然而對于水溶性聚醚來說，封端后的濁點發生了大幅下降（序號1、2），這可能與氫鍵減少有關。

2.3抗氧化性能考察

聚醚的抗氧化性能測試結果如表3所示。未封端聚醚的旋轉氧彈時間為20 min，封端聚醚的旋轉氧彈時間提高了一倍，達到40 min，這說明羥基對聚醚的抗氧化性能影響顯著。

2.4 紅外測試

封端聚醚的紅外譜圖如圖2所示。由圖2可知， 3512 cm-1處為未封端聚醚中羥基的伸縮振動峰（黑色譜線）。封端聚醚在3512 cm-1處的羥基峰明顯變?。t色譜線），這證實了封端反應的發生。同時在1641 cm-1處峰形變小，說明了原聚醚中的雙鍵隨著封端聚醚的形成而消失，從而提高了聚醚的抗氧化性能。

2.5核磁測試

封端聚醚的核磁檢測結果見圖3。從A圖（氫譜）中可以看出，該譜圖由五組峰組成，處于高場的為甲基峰。起始劑正丁醇中的甲基受到氧原子的吸電子作用較小，因此峰位處于更高場的位置。由于聚合物結構中的亞甲基受到氧原子強弱不同的吸電作用，因此亞甲基的峰位處于不同的低場位。聚合物中的羥基屬于活潑基團，但是在低場并沒有相應峰信號，因此可以判斷此化合物為封端聚醚。在B圖（碳譜）中，共有八組峰，δ=17.16為聚合物鏈中甲基碳的吸收峰，δ=17.27為分子鏈末端甲基碳的吸收峰；δ=59.04為端羥基封端上的甲基峰；δ=68.56為末端次甲基碳的吸收峰；δ=70.61為聚醚中環氧乙烷鏈節與環氧丙烷鏈節相連的亞甲基碳的吸收峰；δ=70.78與70.87為環氧乙烷鏈節上亞甲基碳的吸收峰；δ=72.94與73.37（雙峰）為環氧丙烷鏈節上亞甲基碳的吸收峰；δ=75.02與75.21峰形多且不成比例，是亞甲基和次甲基碳的吸收峰。

2.6GPC測試

圖4是未封端聚醚與封端聚醚的GPC譜圖，從圖中可知，當聚醚中的端羥基被封端后，其本身的分子量分布不會發生變化（紅色曲線），從而不會影響聚醚本身與分子量分布相關的性能。

2.7抗氧化機理討論

聚醚的氧化發生在醚鍵α-碳的質子上和端羥基氫上[6]，在高溫條件下，醚鍵α-碳上的質子脫掉產生碳自由基。當存在氧時，碳自由基迅速與氧反應生成過氧自由基，但過氧自由基不穩定，最后分解成為氧自由基；在氧氣存在下，聚醚也會生成羰基過氧化物，進而生成羥基自由基和烷氧自由基；然而羰基過氧化物可能繼續發生消去反應，生成不飽和聚合物，在氧氣的作用下，不飽和聚合物發生氧化加成，生成環氧化物和羥基自由基，增加了氧化反應的復雜性，然而通過羥基封端可以避免羰基自由基的生成，從而降低了聚醚被氧化的程度，因此可以保持較高的抗氧化性能。

3結論

在堿催化條件下，用一氯甲烷為封端試劑可以高產率合成封端聚醚。研究發現，聚醚經封端后，抗氧化性能明顯改善，黏度降低，黏度指數提高。也就是說，聚醚經封端后，可以提高其綜合性能，拓寬聚醚的使用范圍。

參考文獻：

[1] 苑仁旭， 郭建國， 朱誠身， 等. EO/PO無規共聚醚的濁點研究[J]. 東華大學學報（自然科學版）， 2006（2）： 30-34.

[2] 吳健，胡政源.封端改性聚醚增稠性能研究[J].表面活性劑工業，1993（2）：8-10.

[3] Penek Edward J. Polyether Thickeners for Aqueous Systems Comtaining Additives for Increased Thickening Efficiency： US， 4312775[P].1982.

[4] 付野，張淑琴.水基液壓液用聚醚的研制[J].氯堿工業，2002，4（4）：25-29.

[5] Milton B， Derek A L.Lubricant Compositions： US，3573206[P].1970.

[6] Ingold K U.Peroxy Radicals[J]. Acc Chem Rec， 1969， 2（1）： 1-9.收稿日期：2014-10-13。