沼氣肥中重金屬在土壤—蔬菜中的遷移轉化規律

曹昀+陳冰祥+劉燕燕

摘要：通過盆栽試驗，以沙土為基質，施加沼氣肥種植白菜，測定并計算白菜、土壤中重金屬含量、元素相關性、土壤-植物化學計量比、富集系數等指標，旨在研究As、Cu、Cr、Zn在土壤-蔬菜中的轉移規律。結果顯示，土壤中As、Zn含量隨沼氣肥濃度的增加變化趨勢明顯，沼渣組As、Zn含量呈上長—下降趨勢（180 g為拐點），沼渣+沼液組As含量呈下降趨勢，Zn含量呈增加-下降趨勢（1 ∶5/120 g為拐點），沼液組As含量逐漸增加；隨沼氣肥濃度增加，白菜重金屬含量變化復雜，試驗組分別在梯度為180 g、1 ∶5/180 g、1 ∶5時，元素含量最多，為180 g；沼渣、沼渣+沼液、沼液施肥使土壤中As含量最多，土壤中全部超標、蔬菜中部分超標；白菜中以Cr最多，為1 ∶5/180 g，且全部超標，即土壤-蔬菜中As遷移能力最弱，Cr最強。

關鍵詞：沼氣肥；重金屬；白菜；土壤；遷移轉化

中圖分類號： S181 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2017）01-0253-05

近年來，畜禽養殖業向規?；焖侔l展，大量畜禽糞便引起的環境污染問題日益嚴重。沼氣肥由畜禽糞便發酵產生，各地大興沼氣肥加工產業，它既符合廢棄物治理減量化、資源化和生態化的原則，又能減少環境污染[1-4]。沙土是由80%以上的沙和20%以下的黏土混合而成的土壤，其土質疏松、透水透氣性好，但有機質含量低、保水保肥能力差，因此不適宜某些植物生長，施加沼氣肥可以改變土壤結構、提高土壤肥力。畜禽對飼料中Cu、Zn、Cr、As等微量元素添加劑利用率較低，造成沼氣肥中大量重金屬積累，不合理地配施沼氣肥可能導致土壤重金屬含量超標及農產品的產量和品質下降[5-8]。本試驗以沼氣肥在沙土中種植白菜為研究對象，測定Cu、Zn、Cr、As元素在土壤-蔬菜中的轉移情況，為沙化地區蔬菜安全種植提供科學參考依據，此外對改良沙土肥力有重要參考價值。

1 材料與方法

1.1 材料

供試白菜種子購于江西省德安縣種子公司，品種名稱為上海青；供試土壤取自江西師范大學附近農家菜地及贛江采沙場，按照80%的沙子、20%的黏土進行混合。

1.2 試驗設計

本試驗以沙土為基質，在規格為長×寬×高為31 cm×24 cm×9 cm花盆中施加沼氣肥，在室內種植白菜，為期2個月。試驗設置1個空白組、3個試驗組，每個試驗組設置5個梯度，每個梯度設置1個平行，1 ∶8、1 ∶5、1 ∶4、1 ∶2、1 ∶1代表沼液稀釋程度，90、120、150、180、210 g為加入沼渣的量，然后將各組土壤補齊為8 100 g（表1、表2）。試驗前后土壤pH值為6.2～7.3。試驗2個月后，對蔬菜進行收割，并采集試驗組中的土壤及蔬菜樣品，做好標記。

1.3 樣品處理與測試

蔬菜用自來水和去離子水沖洗，將洗凈后的蔬菜樣品用吸水紙吸干表面水分，風干一會兒，放入已稱質量的干燥培養皿（m0）中稱質量（m1）。將培養皿和樣品一起置于電熱恒溫鼓風干燥箱中，80 ℃條件下烘約24 h，樣品烘脆后用玻璃棒輕輕壓碎，然后在105 ℃條件下烘約12 h，冷卻、稱質量。再用相同方法烘約2 h，再稱質量，至恒質量為止（m2），計算蔬菜樣品含水量[公式（1）]。土壤樣品經自然風干后，與植物樣一樣經瑪瑙研缽研磨過100目尼龍篩。土壤、植物樣都采用HF-HNO3的方式消解，然后用Optima 8000 ICP-OES等離子體發射光譜儀檢測。試驗過程使用試劑均為優級純，試驗所用器皿均在10%硝酸、去離子水中分別浸泡24 h以上，所有樣品批次含相應的試劑空白，20%平行樣的測定。蔬菜中重金屬含量以鮮質量計。

土壤樣品基本性質的測定采用常規方法，即pH值采用去離子水浸提pH計法（水 ∶土=2.5 ∶1）。

1.4 數據處理與分析

植物樣品中含水量的計算公式見式（1）。

式中：W表示烘干土壤中砷、銅、鋅、鉻含量，mg/kg；C=C測-C空白，mg/L；V表示樣品體積，mL；m表示消解時所取樣品的質量，g；f表示土壤含水量，%。

采用Office 2010軟件進行數據處理及制圖，用SPSS 21.0軟件進行統計分析。對試驗組的重金屬元素進行單因素方差分析（One-way-ANOVA），并采用LSD多重比較分析不同沼氣肥試驗組中相同重金屬元素含量的差異。

2 結果與分析

2.1 白菜、土壤中重金屬含量差異分析

2.1.1 土壤重金屬含量差異分析 由圖1-a1、圖1-a2、圖1-a3可知，T1、T2、T3試驗組土壤重金屬含量大小為As>Zn>Cr>Cu。As、Zn、Cr、Cu元素與CK相比分別增：T1組為-40.85%～24.10%、30.50%～318.82%、-73.60%～8.72%、-0.20%～99.80%；T2組為-38.86%～-13.02%、-11.54%～350.43%、-67.65%～-19.09%、-33.66%～267.54%；T3組為-43.69%～9.70%、-73.24%～23.00%、-85.34%～-41.12%、-66.77%～-11.64%。對照GB 15618—2008《土壤環境質量標準》，試驗組、對照組As含量超過國家二級標準，Zn、Cu、Cr符合國家一級標準。樣品中各元素之間的平均變異程度（等級為低、中、高）（圖2-a）來看，T1、T2、T3組As元素都為低等；Cu元素T1、T2、T3組分別為低等、中等、中等；Zn元素T1、T2、T3組為中等、中等、低等；Cr元素T1、T2、T3組為中、低、中等；As元素含量T1、T2、T3組之間差異顯著（P<0.05），Cu元素T2、T3組差異顯著（P<0.05），Zn元素T1、T3差異顯著（P<0.05）。

由圖1-a得：土壤CK組與試驗組中As（CK>T2、T3）含量高，沙土中沼渣+沼液施肥可降低As、Cr元素的含量，沼液施肥可使土壤中的Cr、Cu含量降低較明顯。與CK相比，As、Zn含量變化趨勢明顯。隨著沼氣肥濃度的上升，沼渣組As、Zn呈上升—下降趨勢（180 g為拐點）；沼渣+沼液組As呈下降趨勢，Zn呈上升—下降趨勢（1 ∶5/120 g為拐點）；沼液組As含量逐漸上升。因此，在沙土中利用適量的沼氣肥種植白菜，低濃度的沼液施肥和超過180 g的沼渣施肥可降低土壤中的As、Zn含量。

2.1.2 白菜中重金屬含量差異分析 由圖1-b1、圖1-b2、圖1-b3可知，T1、T2、T3試驗組中總的重金屬含量的表現為Cr>Zn>As>Cu、Zn>Cr>As>Cu、Zn>Cr>Cu>As。As、Zn、Cr、Cu元素含量與CK相比分別增：T1組為48.30%～866.40%、-13.17%～175.40%、-43.02%～280.56%、-23.38%～2 866.39%；T2組為-7.50%～758.93%、108.60%～411.58%、-70.14%～108.48%、126.25%～2 623.24%；T3組為-15.12%～172.79%、-22.33%～133.79%、-57.05%～-12.16%、-18.70%～322.64%。根據GB 2762—2012《食品污染物限量標準》，除T1組150 g、T2組中1 ∶5/210 g、T3組的濃度為1 ∶4、1 ∶1外As含量都超標；Zn元素T2、T1組中分別為120、180 g，T3組中1 ∶5超標；Cr全部超標；Cu不超標。從樣品中各元素之間的平均變異程度（圖2-b）來看，As元素T1、T2、T3分別為中等、高等、中等；Cr、Zn元素T1、T2、T3組都為中等；Cu元素在組T1、T2、T3分別為中等、中等，低等。重金屬含量T1、T2、T3試驗組與CK差異不顯著（P>0.05），T1、T2、T3組之間差異不顯著（P>0.05），但T1、T2、T3試驗組中As、Cr、Zn、Cu元素含量差異顯著（P<0.05）。

白菜CK組的Cr含量超標，沼渣+沼液Zn超標。與CK相比，沼渣施肥、沼渣+沼液施肥使白菜中As、Zn、Cr元素的增加較明顯，沼液施肥可降低植物對Cu元素的吸收。隨著沼氣肥濃度的增加，白菜重金屬含量變化復雜，T1、T2、T3組分別為：上升—下降、下降—上升—下降、上升—下降—上升的趨勢，各組分別在梯度為180 g、1 ∶5/180 g、1 ∶5時，金屬元素含量最多。綜合來看，以沼渣梯度為180 g時，白菜中重金屬含量多（圖1、圖2-b）。

2.2 白菜、沙土中As、Cr、Cu、Zn元素相關性分析

植物生長靠土壤為其提供化學物質，有自主選擇吸收必需元素的生理能力，這些生物行為構成了植物與土壤之間的復雜關系[9]。試驗組沙土中As、Cr、Cu、Zn元素相關性分析結果顯示，T1組Cu含量和Zn含量呈顯著相關性，T2組Cr含量和Cu含量、Cu含量和Zn含量呈顯著性相關，Cr含量和Zn含量呈極顯著性相關；T3組Cu含量、Zn含量呈負極顯著性相關。因此，沙土施加沼渣、沼液后Cu、Zn元素可相互促進；當施沼渣+沼液肥時Cr可與Cu、Zn可發生反應，促進吸收?？梢姴煌氖┓史绞綍雇寥佬再|發生改變，土壤有機質發生絡合、螯合反應，導致土壤中重金屬的形態發生變化，影響重金屬從土壤向植物遷移。

蔬菜中各重金屬元素間相關性為顯著或為極顯著，則說明它們之間一般是復合污染或具有同源關系[10]。白菜中As、Cr、Cu、Zn元素相關性分析結果顯示，T1組As含量和Cu含量、Zn含量呈顯著相關；Cr含量和Cu含量、Zn含量呈極顯著相關；Cu含量、Zn含量呈極顯著相關。T2組As、Cr、Cu、Zn元素含量的相關性較差；T3組Cu含量、Zn含量呈顯著相關。沼渣組施肥白菜中As含量和Cu、Zn含量，Cr含量和Cu、Zn含量，Cu、Zn含量分別出現同源關系，也就是說土壤中As或Cr元素達到一定濃度可促進白菜對Cu、Zn元素的吸收，當土壤中Cu達到一定濃度可促進白菜對Zn的吸收；沼液施肥時白菜Cu、Zn出現同源關系，即土壤中Cu達到一定濃度可促進白菜對Zn的吸收；沼渣+沼液施肥時出現復合污染的可能性較小。

2.3 白菜、沙土重金屬化學計量比分析

金屬元素在土壤與植物間轉移可用絕對含量表示，也可用相對含量表示。由圖3可知，T1、T2、T3組白菜中Cr/Cu值均高于土壤，T1、T2組白菜Cr/Zn值高于土壤，T3組濃度 1 ∶2、1 ∶1處理下白菜Cr/Zn值高于土壤，說明T1、T2組沼氣肥種植使白菜對Cr的吸收能力強于元素Zn、As和Cu，反之，Zn、As、Cu在土壤和植物間得轉移能力較弱。從圖3-a可得，T1、T2、T3組中As元素在沙土中轉移能力最弱。由圖3-b可得，T1、T2、T3組中Cr元素轉移能力最強。

土壤樣品各重金屬及化學計量比相關性顯示，T1組中各元素間化學計量比與對應各元素含量不顯著相關。T2組As/Cr與Cr含量呈顯著負相關（r=-0.926，n=5，P<0.05），As/Zn與Zn含量呈顯著負相關（r=-0.919，n=5，P<0.05），與As相關性不顯著；As/Cu與As、Cu含量相關性不顯著；Cr/Cu、Cu/Zn分別與Cr、Cu、Zn含量相關性不顯著。Cr/Zn與Zn含量呈顯著負相關（r=-0.897，n=5，P<0.05），與Cr含量相關性不顯著。T3組As/Cr、As/Cu分別與對應的As、Cr、Cu含量相關性不顯著；As/Zn與Zn含量呈極顯著負相關（r=-0.983，n=5，P<0.01），Cu/Zn與Zn含量呈顯著負相關（r=-0.947，n=5，P<0.05），與Cu含量呈顯著相關（r=0.947，n=5，P<0.01），Cr/Cu、Cr/Zn分別與對應的Cr、Cu、Zn含量相關性不顯著。

植物樣品重金屬化學計量比可得，T1中As/Zn與As含量相關性顯著（r=0.942，n=5，P<0.05），與Zn含量相關性不顯著；As/Cr、As/Cu都與As含量相關性不顯著，且分別與Cr、Cu相關性不顯著；Cu/Zn與植物中的Cu含量（r=0.941，n=5，P<0.05）、Zn（r=0.888，n=5，P<0.05）呈顯著相關性；Cr/Cu、Cr/Zn與植物中的Cr、Cu、Zn含量相關性不顯著。T2中As/Zn與As含量相關性極顯著（r=0.970，n=5，P<0.01），與土壤Zn含量相關性不顯著；As/Cr、As/Cu分別與對應得As、Cr、Cu含量相關性不顯著；Cr/Zn與植物中的Cr含量呈顯著相關性（r=0.922，n=5，P<0.05），與Zn含量相關性不顯著；Cr/Cu、Cu/Zn分別與Cr、Cu、Zn含量相關性不顯著。T3中各元素間化學計量比與對應各元素含量之間不顯著相關。

2.4 白菜重金屬富集特征分析

重金屬富集系數是用來衡量各種蔬菜對土壤重金屬的吸收能力，用蔬菜可食部分的重金屬含量與相應的土壤重金屬含量之比表示。富集系數愈大，表明作物愈易從土壤中吸收該元素，即該元素的遷移性愈強。白菜對重金屬元素的平均富集能力為Cr>Zn>Cu>As（圖4），Cr元素明顯大于Zn、Cu和As，說明Cr元素在沙土中的遷移能力最強。而沼渣+沼液、沼液施肥處理中Zn元素富集系數也較大，因此在T2、T3組Zn元素的遷移能力也較強。綜上所述，在沙土中施加沼氣肥種植蔬菜最易富集的元素為Cr，Zn次之。

3 結論與討論

蔬菜生長靠從土壤中吸收的營養，土壤中重金屬元素在土壤—植物體系中遷移轉化經歷土壤—蔬菜—食物鏈—人這一動態過程，因此關注沼氣肥種植蔬菜后土壤中重金屬安全問題很有必要。在土壤—蔬菜系統中重金屬元素的累積、轉移機制十分復雜，不僅與蔬菜種類、品種有關外，還與土壤的理化性質、重金屬元素自身特性以及重金屬元素在土壤中的含量及存在形態等有關[11]。本試驗從元素含量、元素相關性、土壤—植物化學、富集系數4個方面得出以下結論。

（1）沙土中As含量最高，且土壤和蔬菜中As元素都有超標，可能由于人類不合理的活動導致沙土吸附太多的As元素，也可能與沼氣肥種類、比例、加水量不同使土壤pH值呈中性到微堿性，而弱堿性環境利于As元素從沼肥中釋放出來，使得As元素更易釋放、且易與沙土結合，不易轉移[12-13]；謝華等認為，葉菜類對砷的富集能力較強（葉菜類>蔥蒜類>根莖類>果菜類），易超過國家標準[14]。因此，在利用含砷量較高的沼氣肥種植蔬菜時盡量避免種植葉菜類，可選擇種植果菜類蔬菜，以減少通過蔬菜攝入的砷量影響人體健康。

（2）白菜吸收Cr元素能力最強為1 ∶5/180 g，且超過國家標準，這與宋波等認為葉菜類的蔬菜對Cr吸收能力強，且對人類健康存在潛在的風險[15]相一致；吸收Zn元素能力次之，且沼渣+沼液組全部超標，說明Cu、As元素在沙土中的遷移能力較弱，這與黃玉溢等認為Zn、Cu元素較易在蔬菜中富集結論[16-17]不同，而陳世儉認為土壤理化性質改變可以固定土壤銅離子[18]。因此，沼氣肥施加在土壤中抑制了Cu2+向白菜中轉移。

綜上所述，施加沼氣肥在沙土中種植白菜可能引起土壤安全及蔬菜品質問題。不同形式不同梯度的沼氣肥對重金屬元素As、Cu、Zn、Cr在土壤中轉移及白菜中富集能力不同。適宜的施肥方式可以促進某些重金屬元素在土壤—植物之間的轉移，也可降低植物對某種重金屬元素的吸收。因此，利用沼氣肥在沙土中種植白菜，可以改變白菜及土壤中微量元素的含量，也為沙化地區蔬菜安全種植提供借鑒。

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