硼硅酸凝膠包覆層對銅粉抗氧化性和導電性的影響

王 翔，屈銀虎，成小樂，尚潤琪

(西安工程大學 機電工程學院，西安 710048)

硼硅酸凝膠包覆層對銅粉抗氧化性和導電性的影響

王 翔，屈銀虎，成小樂，尚潤琪

(西安工程大學 機電工程學院，西安 710048)

銅電子漿料作為銀電子漿料最為理想的替代材料，其越來越受到人們青睞，但銅的性質活潑，極易被氧化.為解決銅電子漿料在高溫燒結時銅粉易被氧化的問題，以無水乙醇、正硅酸乙酯、硼酸三丁酯為原料制作SiO2-B2O3溶膠，用SiO2-B2O3溶膠對經過鹽酸酸洗過的銅粉進行包覆，將包覆后的銅粉制成漿料并印刷到陶瓷模板上，600 ℃燒結制備得到銅導電膜層.通過四探針測試儀測試銅導電膜層的電導率,利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察不同量溶膠包覆的銅粉的表面形貌，采用X射線衍射儀(XRD)及熱重分析儀(TGA)考察溶膠包覆銅粉700 ℃燒結后的氧化情況.結果表明，在m(SiO2-B2O3)∶m(Cu)=10%時，硼硅酸溶膠恰好均勻包覆銅粉而無多余溶膠堆積銅粉之間，此時銅導電膜層導電性能最好，其相對電導率為57%；銅粉700 ℃高溫燒結后幾乎沒有被氧化，銅粉表面僅有極少量的氧化亞銅生成.實驗結果證明，在合適的硼硅酸溶膠包覆率下，銅粉在700 ℃以下具有良好的抗氧化性，銅導電膜層也具有良好的導電性能.關鍵詞: 硼硅酸溶膠；銅粉；溶膠-凝膠法；抗氧化性；導電性

目前廣泛應用于導電漿料中的導電填料可分為銀基、鈀-銀、金基、鉑基、銅基、鎳基及其它金屬填料，導電填料的導電性和抗氧化性直接影響著導電漿料性能的優劣[1].與其他導電填料相比，銅作為賤金屬代表，其價格低廉，且導電性僅次于銀，而且銅不會發生電子遷移現象，因此，銅基漿料是銀基漿料最理想的替代材料[2-3].

但微米級片狀銅粉具有很大的比表面積，表面能大且表面活性高，因此，在空氣中易被氧化，生成銅的氧化物[4-5]，且導電漿料在燒結過程中，會加速銅粉的氧化.將表面被氧化的銅粉做為導電填料可能會出現許多問題，小則引起電子漿料電阻率急速升高，出現斷路現象，影響使用，大則出現局部電阻太大，產生大量熱量，引起事故.

近年來各國研究人員在銅粉表面抗氧化性研究取得了許多重要進展，主要包括金屬包覆法(如銀包銅粉)、非金屬包覆法(主要包括緩蝕劑法、偶聯劑法、磷化處理法等方法)以及其他抗氧化法[6-8].

金屬包覆法是指在銅粉表面完整地包覆一層性能穩定、導電性好的其他金屬層，防止銅粉與空氣直接接觸，以提高銅粉抗氧化性和導電性.吳懿平[9]等采用三次鍍銀法，在一次鍍銀后利用稀硫酸除去銅粉表面的銅氨絡合物，然后利用重復鍍銀的方法來解決鍍層不均勻問題. 通過反復進行銀包覆工藝雖然實現了銅粉銀包覆，但該方法操作復雜、成本高，很難被實際應用.此外，一些研究人員也試圖通過給超細銅粉表面包覆 Ni、Sn 等金屬的方法，以提高銅的抗氧化性和導電性[10-11]，雖然取得了一定的研究成果，但與表面包覆Ag相比導電性較差.

非金屬包覆法是相對于金屬包覆法而言，主要分為無機物包覆和有機物包覆兩類.文獻[12-13]研究發現，采用直接添加硅烷偶聯劑法，制備得到的銅電子漿料具有良好的抗氧化性和導電性，分析原因主要是由于銅粉和偶聯劑的相互作用需要一段時間，在銅粉與偶聯劑尚未完全作用前將銅電子漿料印刷在陶瓷基片上，隨著偶聯劑與銅粉的進一步作用，會在銅粉表面形成保護膜，將銅顆粒與空氣隔絕開，從而保證了銅粉不被氧化，而且還不影響銅粉的導電性.由于偶聯劑在一定溫度下性能穩定，可以有效隔絕銅粉與氧氣，提高銅導電漿料的抗氧化性[14]，但對燒結后的導電銅膜進行導電性測試，發現與其他幾種抗氧化方法相比導電性較差.

其他抗氧化法如羅艷[15]等將銅粉在甲醇-油酸混合溶液中進行油酸預包覆，然后以正硅酸乙酯原料，在Ar氣保護下采用溶膠-凝膠法對油酸預包覆的銅粉進行SiO2-A1(其主要成分為SiO2，相當于利用硅酸溶膠進行二次包覆)系薄膜的二次包覆.研究結果表明：銅粉具有良好的導電性和抗氧化能力.李利君[16]等人利用正硅酸乙酯在堿性條件下水解制備得到硅酸溶膠，在氮氣保護用溶膠-凝膠法對鋁顏料進行包覆，以此方法提高鋁顏料的耐堿性和抗氧化性.利用硅酸溶膠對粉體材料進行溶膠-凝膠包覆可以提高材料抗氧化性能，其弊端在于硅酸溶膠不易包覆在粉體材料表面，容易出現包覆不全的現象.

目前國內采用溶膠-凝膠法對粉體材料進行包覆的，大多數采用的是硅酸溶膠或者二氧化鈦溶膠，除上述研究外，夏志偉[17]、閆軍[18]等人，他們都是利用鈦酸丁酯水解制備二氧化鈦溶膠對材料進行溶膠-凝膠包覆.近年來，在國外應用溶膠-凝膠法制備涂層的研究非?；钴S，Supplit R[19]利用正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷的水解制備得到硅酸溶膠對鋁顏料進行溶膠-凝膠包覆以提高其抗腐蝕性和抗氧化性.Juha等[20]則利用SiO2-ZrO2溶膠對銅金屬包覆以提高其表面耐腐蝕性.總的來說，國內的溶膠主要集中在單一的硅酸溶膠，國外則是二氧化硅與其他氧化物的復合溶膠.

針對銅粉高溫環境下易氧化問題，本文采用正硅酸乙酯和硼酸三丁酯的雙水解來制備硼酸和硅酸的復合溶膠，它不僅純度高，而且均勻度高，其均勻程度可達分子或原子水平[21-22]，這樣不但可以充分的包覆在銅粉表面，同時它還具有較低的介電性能，與金、銀和銅的匹配性好.通過硼硅酸凝膠薄膜包覆銅粉來防止銅粉氧化，獲得了較為滿意的效果.這種溶膠制備方法及硼硅酸凝膠包覆法對銅粉的抗氧化研究在文獻中還未見報道.

將凝膠包覆到經過表面酸洗的銅粉上，獲得實驗所需的銅粉.將包覆后的銅粉制成漿料并印刷到陶瓷基板上，600 ℃燒結后獲得銅導電膜層，通過四探針測試儀測量膜層的燒結后的電阻，并換算成其相對電導率.在SEM下觀察凝膠包覆后銅粉的表面形貌.將滿足實驗導電率要求的銅粉經過700 ℃高溫燒結，并利用XRD考查其氧化情況.利用示差掃描量熱儀研究實驗制備的銅粉在高溫情下的熱失重及氧化情況.

1 試 驗

1.1 試劑與分析儀器

采用分析純的稀鹽酸、無水乙醇、正硅酸乙酯、硼酸三丁酯、嗎啉和銅粉為實驗原料，所需實驗儀器為自蔓延燃燒合成反應釜、四探針測試儀、電子天平、X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、熱重分析儀(TGA).

1.2 銅粉表面的清洗

銅粉顆粒表面的氧化物主要是CuO和Cu2O，本文采用無機酸洗的方法去除銅粉表面氧化物，具體反應方程為

2HCl(稀)+CuO =CuCl2+H2O，

2HCl(稀)+Cu2O=Cu+CuCl2+H2O.

通過觀察發現，當銅粉表面呈現鮮紅色時，說明銅粉表面的氧化物已經被完全除去.如果此時的銅粉裸露在空氣中，極易被氧化，為了避免銅粉被再次被氧化，當銅粉表面的氧化物被去除后，快速用蒸餾水沖洗銅粉沖洗數次，待到沒有明顯刺鼻氣味后再用無水乙醇進行包覆，然后將銅粉放在真空環境下進行干燥，干燥溫度為100 ℃，時間為2 h.

1.3 SiO2-B2O3溶膠的制備

按照一定量的比例稱取正硅酸乙酯和無水乙醇，并將其混合均勻后加入到滴定管中，稱為A溶液.與此同時，按照設計的比例稱量一定量的去離子水和稀鹽酸，稱為B溶液，打開磁力攪拌器使B溶液混合均勻并加熱.當溫度穩定在50 ℃時，打開滴定管閥門，讓A液均勻的加入B液中，水解反應正式開始，反應時間為20～30 min.

觀察水解物狀態，當水解到一定程度時，用嗎啉試劑進行檢測，觀察其形成凝膠的時間.取4.5 mL水解液置于10 mL帶刻度的試管，加入0.5 mL嗎啉，震搖試管，同時開始計時，待完全膠凝時停止計時.當正硅酸乙酯膠凝時間為250～280 s時，說明正硅酸乙酯水解程度達到60%左右，此即為實驗所需正硅酸乙酯水解液.將準備好的一定量的硼酸三丁酯溶液加入正硅酸乙酯水解液中進行水解，通過磁力攪拌器使正硅酸乙酯溶液和硼酸三丁酯混合均勻，并均勻加熱.重復前面的方法，用嗎啉試劑再次檢測其水解程度，當燒杯中的溶液變為一種無色透明膠狀液體時，說明硼酸三丁酯與正硅酸乙酯的混合液水解度達到80%以上，此即為實驗所需的SiO2-B2O3溶膠，且制備出來的溶膠性能穩定、無沉淀.

正硅酸乙酯的水解縮合反應過程如下.

第1步：水解反應

第2步：縮聚反應

第3步：聚合反應

正硅酸乙酯的水解總反應式可表示為

Si(OC2H5)4+2H2O=SiO2+4C2H5OH[23-24]

硼酸三丁酯的水解縮合反應過程如下.

第1步:水解反應

第2步：縮聚反應

第3步：聚合反應

硼酸三丁酯的水解總反應式為

2B(OC4H9)3+3H2O=B2O3+6C4H9OH.

1.4 銅粉的溶膠-凝膠包覆

在對銅粉進行溶膠包覆前，取適量甲醛于燒杯中，將經過鹽酸酸洗過的銅粉倒入甲醛中浸泡約15 min.

采用甲醛對銅粉進行預處理，主要作用有兩點：一是去除在實驗過程中銅粉表面可能產生的氧化物；二是作為濕潤劑使硼硅酸凝膠能均勻的包覆在銅粉表面[25].待銅粉被充分濕潤后，按照硼硅酸凝膠與銅粉的質量比為6%、8%、10%、12%、16%稱取SiO2-B2O3凝膠分別加入到銅粉中.隨后充分進行攪拌，保證SiO2-B2O3凝膠完全均勻的包覆在銅粉表面，再將包覆后的銅粉放置在有N2保護的反應釜中進行干燥，干燥溫度為200 ℃.

2 結果及討論

2.1 銅粉包覆率分析

由表1可知，當m(SiO2-B2O3)∶m(Cu)=10%時，銅導電膜層的相對電導率最高，為57%.

當m(SiO2-B2O3)∶m(Cu)<10%時，隨著溶膠的質量分數的降低，銅導電膜層的相對導電率隨之下降，原因是加入的凝膠過少，以至于溶膠不能完全的包覆在銅粉表面形成完整的保護膜，制成漿料并印刷到陶瓷基板上600 ℃高溫燒結后，裸露出來的銅粉會與空氣中的氧氣反應生成CuO和Cu2O，從而影響銅粉的導電性.在此范圍內加入的溶膠越少，裸露出來的銅粉就越多，高溫燒結后銅粉被氧化的就越多，導電膜層的導電性也就越差.

表1 銅導電膜層的相對電導率

相反，當m(SiO2-B2O3)∶m(Cu)>10%時，隨著加入溶膠的量的增加，銅導電膜層的導電性降低，原因在于加入的凝膠過多，導致包覆在銅粉表面的溶膠層過厚，且溶膠有可能堆積在銅粉顆粒之間，制備成導電膜層后，過厚的凝膠層以及堆積在銅粉之間的凝膠，阻礙銅粉與銅粉之間形成導電網絡.加入的溶膠越多，堆積在銅粉之間的凝膠就越多，銅粉之間就越難形成導電網絡，因而銅導電膜層的導電性能越差.

2.2 SEM顯微分析

本實驗分為5組.分別取按5種不同質量分數溶膠配比制得的銅粉，然后在400 ℃真空下焙燒，隨后放入JMF-6700F型掃描電鏡下掃描，放大倍數為10 000倍，銅粉的SEM照片見圖1.

對比圖1(b)～(d)可知，當m(SiO2-B2O3)∶m(Cu)>10%時，隨著加入溶膠量的增加，烘干后凝膠在銅粉表面形成的膜層越來越厚，堆積在銅粉間的凝膠也越來越多，說明此時的溶膠加入量過高.雖然凝膠含量的增多有利于將銅粉包覆的更完整、更光滑，有利于提高其抗氧化性，但過剩的凝膠會堆積在銅粉之間并使保護膜層變厚而阻礙銅粉顆粒之間的連接，這勢必會影響銅粉的導電性.

同樣，對比圖1(d)～(f)發現，當m(SiO2-B2O3)∶m(Cu)<8%時,銅粉表面不光滑，甚至有銅粉直接裸露出來，這說明了凝膠的添加量不足，以至于凝膠不能完全包覆在銅粉表面形成保護膜，出現包覆不全得情況，將此銅粉高溫燒結后勢必會有部分銅粉與氧氣發生氧化反應而影響銅粉的導電性.

而當m(SiO2-B2O3)∶m(Cu)=8%～10%時，觀察圖1(d)和(c)，可見銅粉表面光滑、平整，此時銅粉表面被溶膠恰好均勻包覆而無多余凝膠堆積于銅粉之間，而且厚度薄厚適中且均勻.通過以上分析，得出結論：當m(SiO2-B2O3)∶m(Cu)=8%～10%之間時，符合設計要求.

圖1 銅粉的原始形貌圖以及不同質量分數溶膠包覆后的銅粉的SEM照片

Fig.1 SEM photographs of the original morphology of copper powder and copper powder coated by different gel concentration: (a) original morphology of copper powder; (b) 16%; (c)12%; (d)10%; (e)8%; (f)6%

2.3 X-射線衍射分析

經過鹽酸酸洗以及甲醛浸泡的銅粉，基本上可以完全去除銅粉表面的氧化物(CuO 、Cu2O) .由銅導電膜層電導率的測定以及銅粉的表面形貌可知，當m(SiO2-B2O3)∶m(Cu)=8%～10%時，此時溶膠包覆后的銅粉滿足實驗要求，因此本次實驗是取m(SiO2-B2O3)∶m(Cu)=10%溶膠包覆后的銅粉置于干燥箱中干燥，干燥環境為自然條件，設置溫度為700 ℃，干燥時間2 h，隨后取出樣品，采用D/max2200PC型X射線衍射儀考察其氧化情況.

任何一種結晶物質都具有特定的晶體結構.在一定波長的X-射線照射下,每種晶體物質都有自己特有的衍射特征(衍射線的位置和強度).因此我們可以通過觀察樣品的XRD圖來分析樣品在高溫燒結后的氧化情況.

由圖2可知，樣品只在2θ為43.25°、50.37°、73.99°出現衍射峰，分別對應的是銅的(111)、(200)、(220)晶面.但在2θ為36.41°、61.34°處出現的衍射峰，正好對應Cu2O 的衍射峰(111)、(220)晶面，該衍射峰極為微弱，說明只有極少量的銅粉被氧化，這表明經該方法處理后的銅粉在高溫下也具有良好的抗氧化能力.

圖2 700 ℃燒結后的銅粉XRD譜圖

2.4 TGA-熱重分析

同樣，取m(SiO2-B2O3)∶m(Cu)=10%溶膠包覆后的銅粉作為樣品進行熱失重分析.在干燥環境下，如果樣品的質量增加了，可以推斷其原因是 Cu 與氧氣反應得到了 CuO 和Cu2O 而造成質量增加.所以，我們可以用樣品在干燥條件下質量增加的趨勢來判斷和計量 Cu 被氧化的情況.

由圖3銅粉熱失重曲線圖可知，凝膠包覆銅粉的熱失重過程可分為4個階段：第1階段，室溫到249.17 ℃，此階段樣品幾乎無變化，說明此時銅粉的氧化率基本為零：第2階段，從249.17 ℃到417.86 ℃，這個過程中銅粉質量開始緩慢下降，分析原因為這個過程中主要是銅粉表面包覆的溶膠失去水分，以及凝膠中的部分物質揮發，但是它們的含量都是很低的，所以可以基本斷定這個階段也無銅粉被氧化；第3階段，從417.86 ℃到716.56 ℃，曲線緩慢上升，說明此時樣品的質量開始增加，但是增加的不明顯，說明此時有少量的銅粉被氧化而導致的質量增加；第4階段從716.56 ℃到832.51 ℃，曲線開始急劇上升，說明樣品重量顯著增加，主要原因是在該階段溫度過高，達到了凝膠的熔點，以至于包覆在銅粉表面的凝膠開始融化流動，導致大量的銅粉裸露出來而被氧化.

綜上分析發現，從室溫到716.26 ℃，經溶膠包覆的銅粉基本無氧化，說明該銅粉在高溫下具有良好的抗氧化性.

圖3 溶膠包覆后銅粉熱重曲線

從銅粉的SEM圖像分析、XRD物相分析和熱重分析可知，當m(SiO2-B2O3)∶m(Cu)=8%～10%時，可以在銅粉表面形成均勻、完整的硼硅酸凝膠，此時銅粉在700 ℃以下無明顯氧化.圖4為溶膠包覆銅粉700 ℃燒結前后的宏觀圖片，可以看出銅粉燒結前后表面色澤幾乎無差異，都呈鮮紅色，只是燒結后顏色有些許變暗，原因是有部分銅粉表面被氧化所致.這說明了硼硅酸凝膠包覆后的銅粉在高溫燒結后依然具有優良的抗氧化性.

圖4 銅粉的宏觀圖

Fig.4 Macro photographs of copper powders: (a) before sintering; (b) after sintering

3 結 論

1)以正硅酸乙酯和硼酸三丁酯等為原料，制備適合于包覆銅粉的硼硅酸溶膠，且制備出來的溶膠均勻、無沉淀.

2)在m(SiO2-B2O3)∶m(Cu)=8%～10%時，銅粉表面包覆的硼硅酸凝膠均勻、完整.

3)當m(SiO2-B2O3)∶m(Cu)=10%時，600 ℃燒結后銅導電膜層的相對電導率為57%.

4)在700 ℃條件下燒結后，銅粉表面僅有極少量Cu2O的生成，制備出的銅粉具有良好的抗氧化性.

5)對制得銅粉進行熱重檢測，發現當m(SiO2-B2O3)∶m(Cu)=10%時，處理過的銅粉具有良好的抗氧化性，在溫度低于700 ℃時銅粉表面只有極少量的氧化物生成，說明經凝膠包覆的銅粉在高溫下具有良好的抗氧化性.

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(編輯 張積賓)

Effects of boron-silicate gel coating on the anti-oxidation and electrical conductivity of copper powders

WANG Xiang，QU Yinhu，CHENG Xiaole，SHANG Runqi

(College of Mechanical and Electrical Engineering,Xi'an Polytechnic University, Xi′an 710048, China)

To prevent the oxidation of copper powder during sintering,SiO2-B2O3sol was prepared by anhydrous ethanol,tetraethyl orthosilicate and tributyl borate.SiO2-B2O3sol was used to coat the copper powder which was pretreated by diluted hydrochloric acid. The coated copper powder was used to prepare the paste, then the paste was printed on ceramic substrate and sintered at 600 ℃.The conductivity of the film was tested by four-probe tester. Scanning electron microscopy (SEM) was used to observe the surface topograph of copper powder which was coated by SiO2-B2O3sol, X-ray diffraction(XRD) and thermogravimetric analysis(TGA) were exploited to characterize the oxidation condition of sintered copper podwers .The results show that whenm(SiO2-B2O3)∶m(Cu)=,copper powders are homogeneously coated with SiO2-B2O3sol .,the copper film has the highest electrical conductivity, the relative electrical conductivity is 57%;the surface of copper powder has been scarcely oxidized below 700 ℃.Experimental results show that under the suitable coating rate, copper powder has good oxidation resistance and the copper conductive film has good electrical conductivity. Keywords: boron-silicate gel; copper powder; sol-gel method; anti-oxidation; electroconductibility

2016-08-04. 網絡出版時間: 2017-06-08.

陜西省教育廳科學研究計劃項目(15JK1332)；陜西省教育廳服務地方專項計劃項目(14JF007);西安市科技計劃項目-產學研協同創新計劃(CXY1517(3))；西安工程大學研究生創新基金項目(CX201611).

王 翔(1991—)，男，研究生.

屈銀虎，E-mail:Bride111@qq.com.

10.11951/j.issn.1005-0299.20160262

TM241；TG146

A

1005-0299(2017)04-0084-07