二次冷凍結晶富集生物柴油中不飽和脂肪酸甲酯

盧文龍，齊玉堂,2，韓立娟,2，賀軍波,2，張維農,2

(1.武漢輕工大學 食品科學與工程學院，湖北 武漢 430023；2. 湖北省油脂精細化工工程技術研究中心，湖北 武漢 430023)

二次冷凍結晶富集生物柴油中不飽和脂肪酸甲酯

盧文龍1，齊玉堂1,2，韓立娟1,2，賀軍波1,2，張維農1,2

(1.武漢輕工大學 食品科學與工程學院，湖北 武漢 430023；2. 湖北省油脂精細化工工程技術研究中心，湖北 武漢 430023)

以生物柴油為原料，采用二次冷凍結晶法富集不飽和脂肪酸甲酯，并采用氣相色譜儀對產物的脂肪酸組成進行分析。經過二次結晶富集得到的液體油中不飽和脂肪酸甲酯含量更高，凝固點更低，其中不飽和脂肪酸甲酯含量從61.22 %提高到87.91 %，凝固點從8.5 ℃降低到-4.1 ℃。富集得到的液態生物柴油一方面可做為深加工的原料，合成附加值更高的化工產品；另一方面低凝固點生物柴油可以作為原料添加到柴油中作為混合燃料使用。

生物柴油；二次冷凍結晶；不飽和脂肪酸甲酯富集；凝固點

Abstract：Using biodiesel as raw material, the unsaturated fatty acid methyl esters were enriched by the method of secondary cooling crystallization, and results were determined by gas chromatograph. Compared to the raw material, the enriched liquid oil after the secondary cooling crystallization has higher content of unsaturated fatty acid methyl esters and lower freezing point. The content of unsaturated fatty acid methyl esters increased from 61.22% to 87.91%, and the freezing point decreased from 8.5 ℃ to -4.1 ℃. The enriched liquid oil can not only be used as raw material to synthesize high value-added products, but also as additive of diesel to be a mixed fuel.

Key words：biodiesel; secondary cooling crystallization; unsaturated fatty acid methyl esters; freezing point

1 引言

生物柴油是一種環境友好、可再生型能源。生物柴油是由一系列飽和脂肪酸甲酯(Saturated Fatty Acid Methyl Esters，SFAME)和不飽和脂肪酸甲酯(Unsaturated Fatty Acid Methyl，UFAME)組成的混合物。生產生物柴油的原料包括大豆油、菜籽油等以及動物油脂和餐飲廢棄油脂[1]。直接采用動植物油脂生產生物柴油的成本過高，更多的是采用餐飲廢棄油脂。廢棄油脂中含有大量不飽和雙鍵，利用這些雙鍵經過一系列反應形成共軛酸體系，并進一步生產C2l二元酸、C22三元酸以及C36二聚酸系列等重要化工產品，從而在生產生物柴油的同時，制備出其它有較高附加值的化工產品[1]。油酸、亞油酸等不飽和脂肪酸及其酯的雙鍵經過環氧化可得到環氧油酯，可用做增塑劑和穩定劑[2]。因此，從廢棄油脂生產的生物柴油中分離不飽和脂肪酸甲酯，對生物柴油深加工以及產業化、提高企業經濟效益有著很大的現實意義。

傳統的干法結晶往往溫度較高，結晶次數只有一次[3]，分離效果不理想，而采用尿素包合法[4]和溶劑結晶法[5]操作復雜，引入的有機溶劑后續處理繁瑣。本實驗以生物柴油為原料，嘗試通過二次干法冷凍結晶富集生物柴油中的UFAME，實現生物柴油中SFAME和UFAME的有效分離。

2 材料和方法

2.1 主要材料和儀器

生物柴油原料由湖北天基生態能源科技有限公司提供；Sorvall RC6 Plus 型高速冷凍離心機(美國Thermo Scientific公司)；低溫循環水浴(C3300A西安夏溪電子科技有限公司)；7890A氣相色譜儀(Agilent 公司)等。

2.2 實驗方法

2.2.1 凝固點測定

ZNND藥物凝固點測定儀(山東中惠儀器有限公司)

2.2.2 一次結晶實驗

取生物柴油油樣30 ml，先將油樣升溫到40 ℃，保溫30 min，以消除結晶記憶。然后以3 ℃/h的速率降溫至7 ℃，養晶24 h。之后以0.5 ℃/h的速率分別降溫至5 ℃、3 ℃、1 ℃、-1 ℃、-3 ℃、-5 ℃和-7 ℃，在每個溫度下需養晶24 h后再進行后續降溫處理。養晶完成后，對油樣進行冷凍離心，將得到的固脂和液油分別保存。

2.2.3 二次結晶實驗

取一次結晶實驗中1 ℃液體油樣，先將油樣升溫至40 ℃，保溫30 min，以消除結晶記憶。然后以3 ℃/h的速率降溫至1 ℃，養晶24 h。之后以0.5 ℃/h的速率分別降溫至-3 ℃、-7 ℃、-11 ℃和-15 ℃，同樣在每個溫度下需養晶24 h后再進行后續降溫處理。養晶完成后，對油樣進行冷凍離心，將得到的固脂和液油分別保存。

2.2.4 脂肪酸甲酯組成分析

氣相色譜條件：SUPELCO SP-2560石英毛細管柱(100 m×0．25mm×0．2μm)，高純氮氣為載氣，采用恒壓模式，分流比為20∶1。進樣口溫度250 ℃，檢測器溫度250 ℃，柱溫100 ℃保持4 min，以3 ℃/min由100℃升溫到230 ℃，然后在230 ℃下保持10 min，整個分析過程為57.33 min。并采用面積歸一法對脂肪酸甲酯組成進行定量分析。

2.2.5 液體油得率計算

液油得率=m1/m×100%

m:原料生物柴油質量(g)； m1：冷凍離心后液油質量(g)。

3 結果與討論

3.1 原料油脂肪酸組成

原料生物柴油的脂肪酸組成分析如表1所示。

表1 原料生物柴油的脂肪酸組成

脂肪酸C14∶0C16∶0C16∶1C18∶0C18∶1C18∶2C18∶3其他含量/%3．8028．091．545．6531．7525．082．851．24

從表1可知，原料生物柴油中SFAME總量為 37.54 %，UFAME總量為61.22 %。

3.2 一次結晶后液油中FAME含量變化、液油得率和凝固點分析

3.2.1 一次結晶溫度對液油中SFAME和UFAME總量的影響

進行一次結晶實驗后，結晶溫度對液體油中飽和脂肪酸總量和不飽和脂肪酸甲酯總量的影響關系如圖1和圖2所示。

從圖1和圖2可以看出，隨著結晶溫度的降低，得到的液體油中飽和脂肪酸甲酯的總含量明顯降低，而不飽和脂肪酸甲酯的總含量明顯升高。經過一次結晶實驗，生物柴油中飽和脂肪酸甲酯含量從37.54 %降低到21.65 %，不飽和脂肪酸甲酯含量則從61.76 % 增加到75.57%。同時也說明了結晶溫度是影響本實驗分離效果的關鍵因素。從不飽和脂肪酸分離效果方面考慮，有再次降溫處理的必要性。

圖1 一次結晶溫度對SFAME含量的影響

圖2 一次結晶溫度對UFAME含量的影響

3.2.2 一次結晶后液油得率和凝固點分析

表2 不同一次結晶溫度下得到的液油得率和凝固點

結晶溫度/℃7531-1-3-5-7得率/%90．2367．4048．9735．9021．6521．339．0014．57凝固點/℃8．55．43．13．322．90．70．5

從表2中可以看到，隨著結晶溫度的降低，液體油得率逐漸降低。這是由于隨著結晶溫度的降低，固脂的不斷結晶積累的結果。因此，在考慮結晶溫度降低對UFAME帶來良好分離效果的同時，也要權衡得率對分離效果帶來的負面作用。

目前，我國生物柴油主要以添加到普通柴油中做成混合燃料使用，過高的凝固點會堵塞油路管道和發動機，其低溫流動性能會限制生物柴油的廣泛應用[6]。國標GB25199-2015生物柴油調和燃料(B5)中明確規定5號(適用風險率為10 %的最低氣溫在8 ℃以上的地區使用)B5普通柴油凝固點不高于5 ℃，0號(適用風險率為10%的最低氣溫在4 ℃以上的地區使用)B5普通柴油凝固點不高于0℃，-10號(適用風險率為10 %的最低氣溫在- 5℃以上的地區使用)B5普通柴油凝固點不高于-10 ℃。因此需要對一次結晶后的液油的凝固點進行分析。從表2可以看出，隨著結晶溫度的降低，液體油凝固點降低明顯，從8.5 ℃降低到0.5 ℃。這是由于溫度的降低，液體油中SFAME含量降低的結果。SFAME含量越低，凝固點也越低。同時也說明結晶溫度對液體油凝固點影響顯著，從生物柴油降凝改善生物柴油低溫流動性能方面考慮，也有進行再次降溫處理的必要性。

考慮到隨著一次結晶溫度的降低，液體油得率降低明顯：結晶溫度在-7 ℃ 時，液體油得率只有14 % 左右，UFAME含量73.35 % ；結晶溫度在1 ℃ 時，液體油得率為35.9 % ，UFAME含量為67.04 % 。綜合考慮UFAME的富集效果和液油得率，選擇一次結晶后1 ℃的液油進行后續的二次結晶實驗。

3.3 二次結晶后樣品脂肪酸組成分析

3.3.1 二次結晶溫度對液油中SFAME和UFAME總量的影響

從圖3和圖4可以看出，隨著二次結晶溫度的持續降低，液油中SFAME的含量不斷降低，從1 ℃(一次結晶后)的20.7 % 降低到-15 ℃的8.73%；液油中UFAME含量繼續上升，從1 ℃(一次結晶后)的76.72 %升高到-15 ℃的87.91 %。

圖3 二次結晶溫度對SFAME含量的影響

圖4 二次結晶溫度對UFAME含量的影響

3.3.2 二次結晶后液油得率和凝固點分析

表4 不同二次結晶溫度下得到的液油得率和凝固點

結晶溫度/℃1-3-7-11-15得率/%81．462．743．535．923．6凝固點/℃2．2-1-2．4-2．8-4．1

從表4中可以看到，隨著二次結晶溫度的降低，液油得率逐漸降低。這是由于隨著結晶溫度的降低，固脂不斷發生結晶而從體系中逐漸被分離出去。液體油的凝固點也隨著二次結晶溫度的降低而降低。當二次結晶溫度為-3 ℃時，液體油凝固點為-1 ℃，已經滿足國標GB25199-2015生物柴油調和燃料(B5)中對0號和5號普通柴油凝固點的要求，可以添加到普通柴油中作為混合燃料使用。而繼續進行更低溫度下的分離得到不飽和程度更高的液體脂肪酸甲酯，可以為生物柴油的深加工提供原料，合成附加值更高的化工產品或者經過環氧化做成增塑劑和穩定劑。

4 結論

本實驗以生物柴油為原料，采用二次干法冷凍結晶的方法富集不飽和脂肪酸甲酯，液體油不飽和脂肪酸含量從61.22 %升高到87.91 %，凝固點從8.5℃降低到-4.1℃，表明該方法可有效分離富集生物

柴油的不飽和脂肪酸甲酯，分離得到液體油脂肪酸甲酯不飽和程度高、凝固點低，一方面可作為生物柴油進一步深加工的原料，合成附加值高的化工產品或者環氧化做成增塑劑和穩定劑等；另一方面低凝固點生物柴油可以作為原料添加到柴油中作為混合燃料使用。

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Enrichment of unsaturated fatty acid methyl ester in biodiesel by secondary cooling crystallization

LuWen-long1，QiYu-tang1,2,HanLi-juan1,2*,HeJun-bo1,2,ZhangWei-nong1,2

(1.School of Food Science and Engineering, Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023, China; 2. Engineering Research Center of Lipid-based Fine Chemicals of Hubei Province, Wuhan 430023, China)

2017-07-01.

盧文龍(1993-)，男，研究生，luwenlong812@163.com.

韓立娟(1986-)，女，講師，博士，hanlj.whpu@hotmail.com.

國家自然科學基金青年基金(31601505)；國家自然科學基金面上基金(31371783);武漢輕工大學引進人才科研啟動項目(295648).

2095-7386(2017)03-0023-04

10.3969/j.issn.2095-7386.2017.03.004

TS 103.84+1

A