磷酸鐵鋰的制備及其應用

周自成，韓路路

(滄州師范學院 化學與化工學院，河北 滄州 061001)

隨著全球經濟的發展，石油、煤炭和天然氣等化石能源不斷衰竭，當今傳統能源正逐漸被核能、風能、太陽能、潮汐能、生物質能等能源取代，新能源及其儲能設備的開發利用已成為研究熱點.人們對與之相對應的能量存儲與轉換抱有更高的希冀.在所有電化學儲能裝置中，鋰電池因其能量轉換效率高、優異的安全性能以及綠色環保、可重復使用等優點，近年來應用發展十分迅速.鋰電池主要由正負極、電解液、隔離材料組成，負極材料有石墨、錫基負極材料、過渡金屬氮化物、合金以及碳和合金納米材料等，但錫基負極材料、過渡金屬氮化物負極材料尚未商業化.石墨材料是應用最廣泛的、且唯一商業化的鋰電池負極材料，其性能已經突破了作為負極材料的理論最大性能.正極材料與負極材料相比占有較大比例(正負極材料的質量比為3∶1-4∶1)，所以正極材料的性能直接影響著鋰離子電池的性能，其成本也直接決定電池成本的高低.近幾年來出現的新型正極材料中，磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料具有超長的壽命、使用安全、耐高溫、容量大、價格低廉、綠色環保、無記憶效應、質量輕體積小等優點，廣泛應用于大容量儲能電池和大功率動力電池中，是目前綜合性能最好、最有應用前景的理想能源[1].如今鋰離子電池已經主導了現在的小型電子設備，如移動電話、筆記本電腦以及攝影機和照相機等[2]，而且還被廣泛地應用于電動汽車和混合動力電動汽車行業.據數據顯示，2016年中國鋰電池的產量達到78.42億只，同比增長40%.2016年中國動力電池產量達到29.39GWH，超過3C電池產量，成為最大的消費端，動力電池將是中國鋰電池未來3年最大的驅動引擎，市場重心向動力應用轉移.鋰電池產業已經成為國民經濟發展的十分重要的產業領域之一[3].

1　鋰離子電池的正極材料

鋰電池正極材料目前研究最多的是過渡金屬氧化物.一方面過渡金屬存在混合價態，電子導電性比較理想，另一方面不易發生歧化反應[4]，符合正極材料在選材及性質上滿足的可逆性、穩定性及在充電放電范圍內與電解質溶液具有相容性的特點.常見的金屬氧化物正極材料有：(1)具有層狀結構的氧化鈷鋰(LiCoO2)、氧化鎳鋰(LiNiO2)正極材料[5]；(2)具有尖晶石結構的氧化錳鋰(LiMn2O4)正極材料；(3)具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料.

氧化鈷鋰、氧化鎳鋰和氧化錳鋰是商業化鋰電池市場上應用最多的幾種鋰電池正極材料.氧化鈷鋰比容量一般被限制于125mAh/g[6]，而且存在資源短缺、價格昂貴、有毒等缺點.氧化鎳鋰的最高比容量為150mAh/g，曾被認為是最有前途的正極材料之一[7-9].其缺點是制備要求極為苛刻，還有熱穩定性差、循環性差，比容量衰退快等.氧化錳鋰的實際容量在110mAh/g之間，它具有價格低、毒性小的特點，是氧化鈷鋰和氧化鎳鋰不能比擬的，但應用循環性能差，結構不穩定，容易發生晶格異變引起電池容量衰減等.由于這幾種正極材料存在的這些缺點，促使科學家不斷研究尋找理想的正極材料.在1997年Padhi[10]等人首次合成出橄欖石型的LiFePO4，能夠可逆的嵌入和嵌出鋰離子，可用作鋰離子正極材料，它主要存在于自然界的磷酸鋰礦中.其理論比容量為170mAh/g，穩定放電電壓平臺3.4V.與上面介紹的層狀和尖晶石狀金屬氧化物正極電極材料相比，具有資源豐富、造價成本低、安全性高、熱穩定性優、無吸濕性、沒有污染環境等優點.這些優點使得LiFePO4特別適用于動力電池材料，也是近年來研究的鋰電池正極材料的主要替代材料之一.

2　LiFePO4正極材料的制備

由于自然界中的磷酸鐵礦中含有雜質，導致性能不穩定.而LiFePO4正極材料的性能在一定程度上取決于材料的形態、顆粒的尺寸以及原子排列，因此制備方法尤為重要，目前主要制備方法按大類分有固相法和液相法.其中固相法主要包括高溫固相反應法、碳熱還原法、微波合成法等；液相法主要包括水熱合成法、溶膠-凝膠法、沉淀法等.

2.1　固相法

2.1.1高溫固相反應法

高溫固相法是目前最簡單的制備LiFePO4的方法，也是最成熟的方法.通常以FeC2O4、Li2CO3和NH4H2PO4等作為原材料，按照一定的化學計量數比充分均勻地混合，在惰性氣體的保護下高溫加熱焙燒制成.

Padhi等人首次合成出LiFePO4便是應用的固相法，用Li2CO3、Fe(CH3COO)2、NH4H2PO4為原料，在800℃的高溫下焙燒制成的產物，首次放電可達110mAh/g.羅文斌等[11]采用高溫固相法，把Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4充分混合，在惰性氬氣保護的條件下高溫焙燒，在650℃高溫下焙燒20h合成的LiFePO4，首次放電容量為111.6mAh/g.胡環宇[12]采用固體反應法合成LiFePO4正極材料，在20mA的電流密度下進行恒電流充放電，比容量可達到138mAh/g.熊學[13]等用固相法，以Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4為原料，在750℃下焙燒24h后合成的LiFePO4材料具有結晶度完全、晶體形貌規則、粒度均勻，以2×10-4A電流充放電首次放電比容量為136mAh/g.DongZ.Y.[14]等將NH4H2PO4、FeC2O4、LiF在丙酮介質中球磨7h后，轉到350℃氮氣氣氛下恒溫10h，然后再經過Ar和H2(體積比為95∶5)混合氣氛中于650℃下繼續焙燒10h，最終獲得LiFePO4/C復合正極材料0.1C倍率的首次放電比容量為156.7mAh/g，50次循環后容量為151.2mAh/g，衰減率僅為3.5%，表現出了優異的電化學性能與循環穩定性.SunY.H.等人[15]以LiOH、FeC2O4、TiO2和(NH4)2HPO4為原料，用固相法合成出非化學計量摻雜Ti的LiFePO4，在0.1C充放電倍率下，其比容量為150mAh/g.N.Ravet等人[16]對LiFePO4進行改性研究發現，采用固相法以蔗糖為含碳有機化合物合成的LiFePO4/C復合材料，具有較好的電化學性能，其比容量達到150mAh/g.Prosini等[17]用Li2CO3、FeC2O4·2H2O、(NH4)2HPO4合成了LiFePO4正極材料，在較低電流密度下首次放電可達125mAh/g.劉恒[18]等改進固相法，將Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4充分混合并加入檸檬酸，通入惰性氣體焙燒，得到放電量為160mAh/g的含碳LiFePO4.多次循環充電放電后比容量仍然十分穩定.

高溫固相法具有制備流程簡單，易于實現現代化工業生產的特點.當然也存在一定的缺點：合成成本較高、生成的產物粒徑不均勻、形貌不規整、實驗過程不易控制、在合成全過程需要使用惰性氣體時刻保護.目前，工業上也廣泛地采取固相法大規模生產LiFePO4，生產LiFePO4正極材料的主要原材料有草酸亞鐵、氧化鐵紅、磷酸鐵、磷酸二氫鋰和磷酸二氫銨等.近兩年，很多企業都改用磷酸鐵和碳酸鋰合成磷酸鐵鋰的工藝技術路線，此工藝使得原料種類更少，后續過程控制更簡化，其產品具有高容量和高倍率等優勢.但是該技術路線的成本較高，對磷酸鐵的品質要求較高，一般要求采用無水磷酸鐵，僅磷酸鐵一項就達到了原材料成本的50%以上.

2.1.2碳熱還原法

碳熱還原法是在一定溫度下，一種無機碳作為還原劑所進行的氧化還原反應的方法.目前而言，該反應需要較高的溫度，但也解決了原料價格昂貴的缺點.LiFePO4的碳熱還原法制備以Fe2O3、LiH2PO4和碳粉為原料，按照化學計量數之比充分混合，在箱式燒結爐氬氣氣氛中于700℃燒結一段時間，之后自然冷卻到室溫得到樣品.

LiuH.P.等[19]以NH4H2PO4、Li2CO3、Fe2O3、乙炔黑和葡萄糖為原料，以乙醇作為媒介進行球磨，然后在惰性氣體保護下煅燒得到磷酸鐵鋰和碳的復合材料LiFePO4/C，其0.1C倍率的放電比容量為159mAh/g.KongL.B.[20]以FeCl3·6H2O、NH4H2PO4為原料，合成前驅體FePO4，接著將其與Li2CO3、可溶性淀粉混合，在600℃下于氮氣氣氛中焙燒制備出具有核殼結構的LiFePO4/C.測試表明，該材料具有優異的電化學性能與循環穩定性，0.2C、5C倍率的初始放電比容量分別為161mAh/g、122mAh/g，20C倍率下循環使用500次后的放電比容量仍保持初始容量(約89mAh/g)的77.3%.黃遠提等[21]采用改進的固相碳熱還原法通過兩步包碳法制備了雙層碳包覆的LiFePO4正極材料.0.1C倍率下首次放電比容量為150mAh/g，循環50次后的比容量僅減少了3.9%.這表明制得的LiFePO4樣品具有較好的電化學性能.MichH.等[22]以FePO4·4H2O和LiOH·H2O為原料，聚丙烯為還原劑，在氮氣氣氛下500～800℃處理10h，合成的覆碳材料在0.1C及0.5C倍率下首次放電比容量分別為160mAh/g和146.5mAh/g.

2.1.3微波合成法

微波是一種頻率為300MHz～300GHz的電磁波，沿直線傳播.在金屬材料表面可發生反射；可穿透玻璃、陶瓷、塑料等絕緣材料；在遇到含有水分的蛋白質、脂肪等介質材料電磁波會被吸收，這部分電磁能量就會轉變為熱能.微波加熱具有加熱迅速、均勻，加熱質量高的特點，被廣泛的應用在陶瓷的制備合成中.

李發喜等[23]將特定化學計量比的Li2CO3、FeC2O4·H2O、(NH4)2HPO4充分配合后，采用微波合成法來制備LiFePO4材料.使用活性炭作為吸波材料，利用其升溫氧化產生的還原氣氛可有效防止Fe2+被氧化.在可控功率的微波爐中，當合成時間為14分鐘時其比容量可達到96mAh/g，與高溫固相法制備的正極材料的比容量相當，但微波法更加節能和經濟.

K.S.Park等[24]先采用共沉淀法合成前驅體，并放入盛有炭黑的燒杯中，在不通保護氣體的條件下采用微波加熱合成LiFePO4.在0.1C倍率下放電，初始放電比容量為151mAh/g.X.F.Guo等[25]以葡萄糖為碳源和還原劑FeSO4·4H2O和LiOH·H2O為原料，丙酮為分散劑，采用高能球磨機球磨，將得到的混合物轉移到微波爐中，以石墨為吸波材料，合成了LiFePO4/C復合材料，該材料在0.1C倍率下首次放電比容量達到150mAh/g.

2.2　液相法

2.2.1水熱合成法

水熱合成法是在高溫高壓條件下依然在水相溶液中物質進行化學反應進行的一種實驗方法[26].LiFePO4的制備以可溶性鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸為原料，在密閉的高壓反應釜中，以水做溶劑，通過加熱密閉反應器，使難溶或不溶的物質在高溫、高壓下溶解并發生化學反應重新結晶合成LiFePO4.

S.F.Yang等[27]采用FeCl3和Na2HPO4為原料，得到中間產物FePO4·2H2O，然后加入CH3COOLi通過水熱法合成LiFePO4.Fosini等[28]采用水熱合成法在120℃下在短時間內制備了平均粒徑3μm的正極材料LiFePO4，該材料在0.14mA/cm2的電流密度下，充電放電時的比容量為100mAh/g.

JiangfengNi等人[29]則用水熱法制備出粒度為50～100nm的納米級LiFePO4，然后采用檸檬酸為碳源在600℃高溫處理1h后得到了LiFePO4/C復合材料，該材料在0.1C倍率時充放電為162mAh/g.JiangfengQian等人用水熱法不用模板的情況下合成出LiFePO4微納米球，晶體大小為300nm左右，這種微納米球結構可以讓蔗糖分子進入內部，在內部實現了蔗糖對微納米球LiFePO4形成包覆進而提高了其性能，測試這種正極材料的最高振實密度可達到1.4g/cm3，在10C倍率下充放電容量可達到115mAh/g.體現出了良好的電化學性能.

這種方法的優點是：與高溫固相法比較，水熱法合成具有反應時間短、不需要惰性氣體保護、產物純度高、粒度易控制、可有效節約資源，得到的LiFePO4晶體均勻質量優且性能好，整個合成過程操作簡單.其缺點是：此方法需要在高溫高壓反應釜中進行，不適合工業化大批量生產.這種合成方法形成橄欖石結構時容易發生Fe錯位現象，這可影響到電化學性能.

2.2.2溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是采用磷酸鹽、金屬有機鹽(如FeC2O4)、LiOH等為原料制備LiFePO4.首先將以上原料混合在一起，經過水解、聚合再縮合形成溶膠.然后經陳化、蒸發縮合形成凝膠.最后凝膠再經過干燥、高溫加熱后得到產物LiFePO4.此方法的優點是：設備簡單易于控制、化學均勻性好、純度高、顆粒細.其缺點是：干燥收縮大，同時制備工藝復雜且成本高，而且反應條件苛刻，很難實現工業化生產.

F.Croce等人[30]采用溶膠凝膠法，以Fe(NO3)3、LiOH、H3PO4為原料，添加質量分數1%的Cu或Ag，制備得到了LiFePO4正極材料.在0.2C放電倍率下首次放電比容量為140mAh/g.沈瓊璐[31]以FePO4為鐵源和磷源、以LiOH為鋰源、H2C2O4為絡合劑和酸度調節劑、葡萄糖為碳源，采用溶膠凝膠法制備類球形LiFePO4/C，在0.1C倍率下充放電，其首次放電比容量可達143.3mAh/g，在0.2C倍率下充放電50次循環后其容量保持率達到了93.1%.

2.2.3共沉淀法

所謂沉淀法是按照一定的化學比例系數將FeSO4和H3PO4等原材料溶解混合，加入沉淀劑LiOH，致使出現沉淀.經過洗滌、真空干燥，再在惰性氣氛中高溫焙燒后得到產物LiFePO4.此法的優點是：降低了熱處理溫度，使其熱處理時間得到縮短，具有活性大、顆粒小且分布均勻、容易實現工業化生產.

鐘參云等[32]在常溫下以NH4H2PO4和LiOH還有H3PO4為原材料，采用共沉淀法制備出了具有橄欖石結構的LiFePO4，其顆粒粒徑在300～400nm之間.經測試其充放電容量為126.3mAh/g，循環穩定性能良好.G.Arnold等[33]采用共沉積法，通過調控pH，在鹽溶液中共沉積出Fe3(PO4)2和Li3PO4前驅體，將該前驅體在650～800℃焙燒制得LiFePO4.該材料在0.05C和0.5C倍率條件下充放電的比容量分別為160mAh/g和145mAh/g，電化學性能優異.

K.S.Park等人[34]以H3PO4、LiOH、(NH4)2Fe(SO4)2為原料，采用共沉淀法合成出LiFePO4.然后將產物LiFePO4加入到AgNO3溶液中，用抗壞血酸還原Ag+，在惰性氣體N2保護下500℃高溫條件下保溫30min，得到了LiFePO4/Ag復合材料.在0.2C倍率下首次放電比容量為139mAh/g.Prosini等人[35]以NH4H2PO4和(NH4)2Fe(SO4)2為原料，以H2O2為氧化劑，用共沉淀法先合成出FePO4，再以LiI為還原劑進行還原，經550℃高溫處理后得到納米球形顆粒LiFePO4.在放電電流密度17mA/g的條件下，其比容量為155mAh/g.

3　鋰電池行業的發展前景

與傳統的可充電電池相比，鋰離子電池具有比能量大、工作電壓高、自放電率小、穩定環保、質量輕等優勢，已經廣泛應用在筆記本電腦、移動電話和數碼相機等便攜式電子產品上.我國的新能源汽車行業的發展，在商品化、產業規?；约爱a業鏈構建方面是世界的典范.新能源汽車“大躍進”式的增長，將大大帶動鋰電池的繁榮.相關數據統計，2016年12月新能源汽車產銷量分別達8.9萬輛和10.4萬輛，環比增長分別達23.3%和59.4%.我國新能源汽車從2012年到2015年開始起步發展，2016年到2017年的調整發展，2018年開始將高速發展.這對鋰電池技術的發展提供了巨大的應用市場前景，同時也為鋰電池材料性能的提升和成本的降低提出了新的要求和挑戰.LiFePO4正極材料具有能量密度高、原料來源廣泛、價格低廉、循環性能良好、安全性優異的特點，非常適合于做動力電池材料，因此有著很好的應用前景.但對目前LiFePO4的制備方法及其研究和應用而言，雖然研究人員們采用了各種不同的制備工藝和手段，LiFePO4的電化學性能有了一定的改善和提高，但依然沒有達到預期效果.所以全面提升LiFePO4的綜合性能已成為當前和今后鋰離子電池領域研究和應用的重要的發展方向之一[36].

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