2013-2018年揚州地區染發劑監督抽檢結果分析

凌 真，丁蘇蘇，劉 慧，姚晶晶，朱慶麗，王 威

（揚州市食品藥品檢驗檢測中心，江蘇 揚州 225009）

氧化型染料是目前廣泛使用的染發劑原料[1]，主要成分為苯二胺類，苯二胺類物質在氧化乳的作用下氧化為染料中間體，該中間體在偶合劑（苯二酚類）的作用下發生偶合反應后產生顏色[2]。苯二胺類物質在化妝品中屬于嚴格禁限用物質，長期使用染發劑或職業接觸染發劑的人群，其淋巴瘤、白血病、膀胱癌和乳腺癌的發病率增加[3-6]。鑒于染發劑存在的各種安全問題及數目龐大的接觸者和使用者，加強對染發劑的衛生管理和日常監督非常必要。

近5年，為了保障轄區內染發劑產品使用安全，揚州市食品藥品監督管理局連續開展了4次染發劑專項監督抽檢工作，揚州市食品藥品檢驗檢測中心作為承檢單位，共檢測染發劑85批，檢驗項目為氧化型染發劑中的染料。

1 實驗部分

1.1 樣品、試劑與儀器

抽驗樣品購買于縣市商場、理發店和美容店，均為氧化型染發劑。

7種染料對照品：對苯二胺、氫醌、間氨基苯酚、鄰苯二胺、對氨基苯酚、甲苯2，5-二胺硫酸鹽和間苯二酚，規格均為0.25 g，德國Dr.E GmbH公司；三乙醇胺，色譜純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙腈，色譜純，迪馬科技；乙醇、磷酸和亞硫酸鈉，優級純，國藥集團化學試劑有限公司。

Agilent 1260高效液相色譜儀和Agilent G1315C DAD檢測器，美國安捷倫公司； pHS-3C精密pH計，上海雷磁； KH-400KDB型高功率數控超聲波清洗器，昆山禾創超聲儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 檢驗標準及限值

抽檢樣品依據相應的化妝品標準進行檢驗， 2015年10月之前生產的樣品參照《化妝品衛生規范》（2007版）（以下簡稱《規范》2007版）[7]中“氧化型染發劑”的檢測方法進行檢驗；其后生產的樣品參照《化妝品安全技術規范》（2015版）（以下簡稱《規范》2015版）[8]中“染發劑檢驗方法”的進行檢驗，共檢測7種禁限用染料成分，分別為對苯二胺、氫醌、間氨基苯酚、鄰苯二胺、對氨基苯酚、甲苯2，5-二胺硫酸鹽和間苯二酚，各染料相應限值見表1。

表1 檢驗標準中禁限用染料成分及限值Tab.1 Limits of compounds in the two cosmetic standards for hair dyes

1.2.2 色譜條件

色譜柱為Shiseido Cl8（CAPCELL PAK 250 mm×4.6 mm，5 μm），流動相為乙腈-三乙醇胺的磷酸緩沖溶液（調節pH為7.7）（5∶95），檢測波長為280 nm，柱溫為25 ℃，進樣體積為5 μL，流速為1.0 mL/min。

1.2.3 樣品溶液的制備

取樣品約0.5 g 置于已加入1.0 mL 1%亞硫酸鈉溶液的25 mL 具塞比色管中，加50%的乙醇溶液至25 mL，超聲提取15 min，離心，經0.45 μm 濾膜過濾，濾液作為樣品溶液。

忽然，腦袋里冒出一個想法—把它帶回教室！這個想法是如此強烈，我不禁驚訝起來，一向“冷漠”的自己，竟然關心起一只小麻雀來。

1.2.4 樣品測定

精密稱定7種對照品，用95%的乙醇溶液溶解稀釋成混合對照品溶液（色譜圖見圖1），再逐步稀釋成系列對照工作溶液，取各對照工作溶液注入高效液相色譜儀，記錄色譜峰面積，繪制校準曲線。

圖1中，1：對苯二胺；2：對氨基苯酚；3：氫醌；4：甲苯2，5-二胺硫酸鹽；5：間氨基苯酚；6：鄰苯二胺；7：間苯二酚。

取樣品溶液注入高效液相色譜儀，記錄色譜峰面積，根據其保留時間及紫外吸收光譜圖定性，峰面積代入校準曲線定量。

2 結果與討論

2.1 檢測要點

2.1.1 取樣

氧化型染發劑大多包含A、B兩個劑型，通常A劑是染料，B劑是氧化劑，在樣品檢測時參照產品說明書對A劑進行檢測即可，減少檢測工作量。對于舉報樣品和高風險樣品，需要同時檢測A劑和B劑，防止漏檢。

取樣時應取未拆封樣品，打開封口后，棄去部分前段樣品后再進行取樣稱量，動作要迅速，稱取樣品的比色管中需提前加入抗氧化劑（亞硫酸鈉）以減緩樣品中染料的氧化。

2.1.2 標準溶液和樣品制備

溫度、光照和操作時間等均會影響產品檢測的準確性。

在檢測中，需要先將染料標準品和樣品配制成溶液，染料在溶液中很快發生降解，環境溫度升高，加快降解，對標準曲線和樣品檢測的準確性均會產生極為嚴重的影響。因此，標準品溶液和樣品溶液均需臨用新制，樣品超聲提取時應在超聲儀中加入冰塊，防止樣品過熱降解，嚴格控制實驗室環境溫度和實驗時間。光照也會對染料檢測產生影響，應注意避光，使用棕色容量瓶配制標準品溶液和樣品溶液。

圖1 7種染料溶液的液相色譜圖Fig.1 The HPLC chromatogram of dyes

2.1.3 成分確認

通過高效液相色譜儀和二極管陣列檢測器檢測樣品時，需對每個染料的色譜保留時間和紫外光譜圖予以確認。染發劑成分復雜，?；煊泄I生產中引入的雜質，還有染料降解的中間產物及除檢驗標準中收錄的染料成分以外的苯二胺類物質，這些物質往往與被檢染料成分結構相似、保留時間接近，應通過紫外光譜確認后予以區分，以免影響樣品中染料檢測的準確性。

2.1.4 其他

從樣品的物態和顏色來看，不少樣品的顏色不均勻，部分可能因為包裝不密閉出現氧化的情況，還有些產品出現水油分離的情況。因為染發劑中的染料成分易被氧化，所以提高包裝質量和密閉性也是提升染發劑質量的重要手段。

2.2 實際樣品測定

共對85批樣品中的禁限用染料成分進行檢測，檢測情況見表2。由測定結果可知， 2013-2014年度檢出1批不合格樣品，不合格項目為檢出“鄰苯二胺”（檢測值為0.43%，標準限值為不得檢出）。

表2 2013-2018年氧化型染發劑抽檢情況Tab.2 Results of tests of oxidative hair dyes from 2013 to 2018

3 結論

2013-2018年揚州地區市售氧化型染發劑監督檢驗結果總體尚好，但鑒于染發劑使用的高風險性，加強對染發劑的衛生管理和日常監督仍很必要。