凝析型水合物抑制劑研發與實驗

馬冬梅

（吉林油田油氣工程研究院 吉林松原 138000）

前言

吉林油田凝析氣藏儲層主要分布在岔路河斷陷、英臺斷陷以及德惠斷陷等，其埋深均在2000m以上，溫度＞80℃、壓力＞25MPa，同時伴隨著層段多、厚度大等特點，在生成過程中普遍存在水合物凍堵情況。水合物的形成會堵塞氣井及管道，降低地層流體流向井筒的滲流規律等，給天然氣井生產帶來諸多不便。

水合物抑制劑類型主要有熱力學抑制劑和低劑量水合物抑制劑，甲醇、乙二醇等醇類或電解質等傳統熱力學抑制劑可以改變水合物平衡條件，但加入量大、成本高；低劑量水合物抑制劑包括動力學抑制劑和防聚劑，動力學抑制劑是通過延長水合物的成核時間或延緩水合物的生長時間，從而抑制水合物生成，不影響水合物生成的熱力學條件，可以在水合物形成的熱力學環境下延遲水合物成核和晶體生長時間而不出現水合物堵塞現象，所以動力學抑制劑的研究和應用是低劑量水合物抑制劑研究的熱點。

1 水合物抑制劑分子設計研究

圖1 丙烯酰胺(AM)和乙烯基吡咯烷酮(VP)聚合反應

1.1 實驗原理

在理論分析的基礎上，選擇了有聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚N-乙烯基己內酰胺等骨架基團的單體丙烯酰胺(AM)和乙烯基吡咯烷酮(VP)，合成了兩種二元共聚物，如乙烯基己內酰胺(VL)和丙烯酰胺(AM)二元共聚物P(VL/AM)，乙烯基己內酰胺(VL)和乙烯基吡咯烷酮(VP)二元共聚物P(VL/VP)及一種三元共聚物主要是乙烯基己內酰胺(VL)、乙烯基吡咯烷酮(VP)和丙烯酰胺(AM)三元共聚物P(VL/VP/AM)。采用過氧化二苯甲酰BPO為引發劑的聚合反應機理如圖1所示。

1.2 實驗操作

1.2.1 實驗儀器

實驗過程中主要應用的儀器有溫控儀、多功能磁力攪拌器、循環水式多用真空泵、真空干燥箱、電熱恒溫干燥箱、精密分析天平、FT IR紅外光譜儀等。

1.2.2 實驗方法與步驟

（1）PVL的均聚物合成。將裝有回流冷凝管、磁力攪拌器的三口反應器內抽真空后，充入一定量的氮氣，在氮氣中將1.0gVL、0.05gBPO和20g去離子水加入到三口瓶中；再將體系抽真空，通入氮氣使VCL充分溶解，BPO分散均勻；升高至85℃反應6.0h后冷卻到室溫，將反應液倒入燒杯中在70℃烘箱中放置2.0h，待沉淀析出完全后趁熱傾出上層的去離子水。在沉淀中加入一定量的四氫呋喃溶解，滴加一定量的正己烷直至不再有沉淀析出為止，過濾并用少量乙醚洗滌，重復操作3次后置于真空干燥箱中，干燥至恒重。

（2）PVL二元共聚物及三元共聚物的合成。將反應需要共聚的單體純化后準確稱量需要的質量后加入到反應器中，加入去離子水，通入氮氣保護確保，聚合反應不受氧氣影響，開啟攪拌器使反應單體混合均勻；將三口瓶反應器加熱到85℃后，加入引發劑BPO后反應3.0h，再加入一定量的BPO，反應一定時間，以確保反應器中的反應單體全部聚合生成聚合物，其中參與共聚反應單體的總質量、引發劑質量和去離子水質量的比值為l∶0.05∶20，其中二元共聚物合成中VL與AM或VP的質量比為2∶3，三元共聚物合成中VL、VP與AM的質量比為2∶2∶6，反應后溶液通過真空蒸發將反應物分離出來，在真空干燥箱中干燥。

2 水合物抑制劑實驗評價效果分析

2.1 水合物的生成條件研究

開展未加入防聚劑和抑制劑體系的天然氣水合物生成實驗研究，實驗采用正己烷作為氣源，采用A井采出液作為水樣，觀察水合物生成情況。

從圖2中可以看出，在正己烷和模擬采出液共同條件下，壓力曲線從7.60MPa開始逐漸下降，在55min左右溫度有明顯上升，表明此時有水合物的生成。同時若在其中加入20%體積分數的正己烷，水合物的生成時間有所延長，這主要是由于水相比例減少造成的。

2.2 防聚劑對凝析型水合物抑制效果影響評價

實驗選擇一種非離子表面活性劑——失水山梨醇單硬脂酸酯Span60的防聚劑，對失水山梨醇單硬脂酸酯Span60凝析氣藏水合物抑制效果進行了研究，Span60的加入量分別為1%、3%。

在Span60加入量升為3%后，水合物生成時間由100min延長至110min左右。實驗表明，增加Span60的加入量可提高水合物抑制效果，但在Span60加入量超過1%后繼續增加Span60，水合物形成時間增加效果不明顯，因此確定Span60較適宜的加入量為1%。

防聚劑加入后油水體系發生乳化，形成一種油包水的乳液，油水接觸面積變大，每個小水滴作為一個微反應單元，溶解于油相的天然氣與微小水滴反應迅速生成水合物。

2.3 復配體系對凝析氣藏水合物抑制效果分析

考慮到防聚劑只是將形成的水合物分散成油包水的乳液分散在體系中，阻礙大量水合物的形成，在實驗或者特定條件下單一類型水合物抑制劑就可以起到抑制或者防聚的作用，然而油氣田開發及油氣管道運輸條件復雜，單一類型的水合物抑制劑往往達不到理想的抑制水合物的效果，因此需要尋求高效復合型水合物抑制劑。我們利用三種類型水合物抑制劑的抑制機理，結合本研究所合成的新型水合物抑制劑、VL/AM二元共聚物與防聚劑Span60按照一定比例復配，通過抑制劑之間的協同作用，達到既能抑制水合物生成又能使生成的水合物不能聚集堵塞的效果。

首先，以加入量為0.2%（液相總體積）的VL/AM二元共聚物作為水合物抑制劑，對凝析氣藏水合物抑制效果進行了研究。

圖2 天然氣水合物生成溫度和壓力圖（A井水樣）

如圖3所示，在加入0.2%VL/AM二元共聚物水合物抑制劑的條件下，水合物的生成時間約為110min，說明VL/AM二元共聚物具有一定的水合物抑制作用，主要是由于共聚物中引入了AM親水性單體，使之親水性增強，增加了水合物抑制劑與水合物晶核顆粒間的相互作用，故而阻止了水合物顆粒的形成。

此外，本研究在Span60加入量為1%，VL/AM加入量為0.2%時，將所合成的新型水合物抑制劑VL/AM二元共聚物與防聚劑Span60按照一定比例復配，對凝析氣藏水合物抑制效果進行分析，結果如圖4所示，防聚劑只能在油水共存的條件下起到防聚作用，將防聚劑Span60與VL/AM二元共聚物復配后，生成水合物的時間延長至160min，說明二者起到了較好的協同作用。

圖3 VL/AM二元共聚物對水合物抑制效果

圖4 VL/AM二元共聚物/防聚劑Span60對水合物抑制效果

3 結論

（1）通過分子設計與實驗合成了三種動力學水合物抑制劑，即二元共聚物P(VL/AM)，二元共聚物P(VL/VP)及三元共聚物P(VL/VP/AM)。

（2）根據凝析氣藏特點，加入防聚劑可使凝析油充分乳化，有效防止水合物生成。

（3）VL/AM二元共聚物可有效阻止水合物生成，加入1%的Span60后可延長水合物生成時間45min以上，動力學抑制劑與防聚劑復配效果更好。