基于電子鼻技術多花黃精藥材的鑒別研究

方文韜 趙麗蓉 張虹 羅漢 孫慧娟 方成武 劉守金 李雷

摘要? ? 為了建立基于電子鼻技術對多花黃精不同產地、不同生長年限及不同加工方法的藥材的鑒別方法，本文通過電子鼻技術檢測多花黃精不同藥材樣品的氣味在傳感器上的響應值，應用主成分分析（PCA）和LDA線形判別分析對特征數據進行統計學分析。結果表明，電子鼻檢測不同產地、不同生長年限及不同加工方法的多花黃精藥材的響應值有差異，氣味有差異，PCA、LDA及雷達圖分析均能判別。由此表明，電子鼻檢測結合判別模式為多花黃精不同產地、不同加工方法和不同生長年限的藥材提供了有效、客觀和簡便的定性鑒別技術。

關鍵詞? ? 多花黃精;電子鼻;主成分分析;線性判別分析;產地加工

中圖分類號? ? S567.23+9? ? ? ? 文獻標識碼? ? A

文章編號? ?1007-5739（2019）22-0041-03? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?開放科學（資源服務）標識碼（OSID）

Abstract? ? In order to establish a method for the identification of Polygonatum cyrtonema from different habitats，different growth years and different processing methods based on electronic nose technology，the odor response values of different samples of Polygonatum cyrtonema on sensors were detected by electronic nose technology. The characteristic data were analyzed by principal component analysis（PCA） and linear discriminant analysis（LDA）.Results showed that the response values and odors of Polygonatum cyrtonema from different habitats，different growth years and different processing methods were different by electronic nose detection. These samples could be identified by PCA，LDA and radar analysis.In conclusion，it is an effective，objective and simple qualitative identification technology that the method of electronic nose detection combined with discriminant model was applied to the identification of Polygonatum cyrtonema from different habitats，different processing methods and different growth years.

Key words? ? Polygonatum cyrtonema Hua;electronic nose;principal component analysis;linear discriminant analysis;processing of producing areas

多花黃精（Polygonatum cyrtonema Hua）是中藥黃精藥材基源植物，按其藥材形狀被稱為姜形黃精，性甘、平，具有補氣養陰、健脾、潤肺、益腎之功效。黃精為藥食同源的大宗藥材，藥食兼用具有2 000多年歷史，其中多花黃精被列為安徽十大皖藥。氣味是中藥材性狀鑒別特征之一，電子鼻分析技術又稱仿生嗅覺技術，通過檢測中藥氣味的整體特征信息，對中藥進行有效的鑒別，在中藥材鑒定領域具有廣闊的應用前景[1-5]。伍世元等[6]通過鼻子比技術對不同產地的薄荷以及不同采收期的陽春砂進行分類鑒別，獲得較理想的結果;李? 羿等[7-8]進行了電子鼻在多基原中藥郁金、莪術的鑒定研究;黃得棟等[9]利用電子鼻技術區分出了不同產地的南五味子;陳? 林等[10]采用電子鼻技術鑒別出不同產區與不同等級的川芎藥材;邵? 露等[11]應用電子鼻技術研究了豨薟草炮制前后氣味變化特征;沈國慶等[12]利用電子鼻檢測結合主成分分析法對生白術、麩炒白術、土炒白術炮制品鑒別研究，取得較好的區分度;黃學思等[13]采用電子鼻對檳榔樣品（生檳榔、炒檳榔、焦檳榔）的氣味進行了客觀評價研究。由此可知，通過電子鼻技術能夠有效鑒別同一藥材的不同基源、不同產地、不同產地加工品、不同商品規格和不同貯藏時間等，并可以對藥材氣味成分進行預測。多花黃精藥材中含有多種具有生物活性的揮發性成分[14]，不同產地、不同蒸煮時間的黃精藥材揮發油成分有差別[15-16]，應用電子鼻技術對黃精藥材揮發性成分進行鑒別的研究未見報道。因此，本文應用電子鼻技術對不同產地、不同產地加工方法的多花黃精藥材的氣味進行檢測，并進行主成分與判別因子分析，旨在為黃精的質量評價提供參考。

1? ? 材料與方法

1.1? ? 儀器與試樣

儀器：PEN3電子鼻系統（德國AIRSENSE 公司）;中草藥粉碎機（FW135 型，天津市泰斯特儀器有限公司）;電子天平（BSM220，上海卓精）。

藥材樣品：藥材樣品主要采自安徽皖南山區、大別山區，原植物為百合科多花黃精，由安徽中醫藥大學方成武教授鑒定。藥材樣品信息具體見表1。

1.2? ? 試驗方法

1.2.1? ? 樣品濃度的考察。分別精密稱取多花黃精樣品HJ粉末2、3、4 g，密封后進行檢測。根據不同的進樣濃度得到樣品響應值，并對結果進行PCA分析，結果如圖1、表1所示?？梢钥闯?，PCA主成分分析第一和第二主成分貢獻率之和接近99.98%，基本上涵蓋了樣本的大部分原始信息。結合表1（根據電子鼻軟件內部的計算方式得到，數值越接近于1，說明樣品的區分越顯著）3種進樣濃度存在明顯的不同，可被清晰地區分開來，且顯示強度由大到小的順序是2 g>3 g>4 g。因此，進樣量選擇為2 g。

1.2.2? ? 進氣流速的考察。精密稱取黃精粉末2 g，密封。據1.2.1項下的檢測條件，分別考察200、300、400 mL/min進氣速度下的響應值，尋結果進行PCA分析，結果如圖2所示?？梢钥闯?，氣流速度為300 mL/min時，測定結果比較穩定。因此，選擇進氣速度為300 mL/min。

1.2.3? ? 重復性的考察。精密稱取同一份多花黃精粉末2 g，稱取6份。密封。置于同種規格一次性塑料杯中，用保鮮膜封住杯口，并用橡皮筋扎緊，測量時用電子鼻吸氣針頭插入杯中，每個樣品平行測定3次。檢測條件為采樣時間1 s/組，傳感器自清洗時間為100 s，傳感器歸零時間為10 s，樣品準備時間為5 s，進樣流量為300 mL/min，分析采樣時間為60 s。

1.2.4? ? 精密度的考察。精密稱取黃精粉末2 g，按照1.2.1項下的進樣條件進行檢測，取同一份樣品粉末重復進樣6次，各傳感器RSD值結果如表2所示?？梢钥闯?，各RSD結果均<2.5%，說明儀器精密度良好。

2? ? 結果與分析

2.1? ? 不同產地多花黃精藥材氣味特征分析

對電子鼻檢測獲取的不同產地的多花黃精藥材樣品的傳感器響應值進行主成分和LDA分析，多花黃精藥材樣品的電子鼻系統傳感器響應值較大的2個主成分的累積方差貢獻率分別為89.610%、59.161%（圖3）。通過對檢測的氣味數據進行LDA線形判別分析，明顯將安徽省各縣產的多花黃精藥材分為4組，黃山產與南陵產的多花黃精藥材區分度很好，各自獨立為一組;青陽和舒城產的多花黃精藥材完全交叉形成一組，不能區別;大別山區霍山、潛山與岳西產的多花黃精藥材為一組，其中潛山產和霍山產的區分度較明顯，而兩者與岳西產的有部分交叉現象，這可能是由于潛山與岳西、霍山與岳西的地理位置相近、氣候條件相似所致。

根據電子鼻檢測多花黃精傳藥材樣品感器的響應值，對石臺縣產的多花黃精12批不同居群樣品進行PCA和LDA分析，石臺縣不同居群的多花黃精有一定的區分度。由圖4可知，石臺縣12個居群可以分為6組，大演鄉白石村、六都鎮、七都鎮和仙寓鎮奇峰村各自獨立為一組;仙寓鎮蓮花村、仙寓鎮甘爵山莊和河口鎮產的多花黃精藥材聚為一組，難以區別;磯攤鄉目連山、丁香鎮西柏村、仙寓鎮大山村、仙寓鎮利源村、小河鎮產的多花黃精藥材聚為一組，其中磯攤鄉目連山產區與另4個居群能夠區分開。這表明產地區域范圍越小越難以從氣味上鑒別。

2.2? ? 多花黃精根莖的不同年限節的氣味分析

選取安徽省石臺縣七都鎮毛坦村的十年生多花黃精根莖，根據根莖生長規律，將分成不同生長年限的節，當年根莖的芽處為第1節，依次類推共分成10個年節藥材樣品。采用電子鼻檢測，獲得不同年限節藥材樣品的傳感器響應值，通過對感應值進行LDA分析，10個年節的多花黃精藥材樣品電子鼻系統傳感器響應值較大的2個主成分的累積方差貢獻率為86.52%。由圖5可知，根據電子鼻檢測響應值，在氣味上各年節的藥材樣品被明顯劃分為8個組，其中第3年節與第4年節為一組，第6年節與第7年節為一組。由此表明，不同年節之間在氣味上有明顯區別，第3年節與第4年節、第5年節與第6年節藥材樣品氣味比較相近。綜合2個主成分貢獻率和各樣品的分布范圍，通過電子鼻檢測和LDA分析方法能有效區分多花黃精不同生長年限節。

從10個年節的多花黃精藥材樣品電子鼻系統傳感器響應值的雷達圖（圖6）可以看出，不同年節的多花黃精藥材樣品所呈現出的氣味信息整體趨勢大致一致，即可說明多花黃精不同根節所含揮發性成分具有很大的相似性。但傳感器具體數值的大小又存在差異，其中1、2、7、9號傳感器信號強度較大，第1年節根莖的信號強度稍強。其他根節之間均有差異，但差異性不明顯。

2.3? ? 不同加工方法的多花黃精藥材樣品氣味特征分析

選取石臺縣西柏村多花黃精藥材經不產地加工方法，即生、煮、蒸后分為3組藥材樣品，將電子鼻檢測的傳感器響應值進行PCA分析及其區分度分析，結果見圖7、表3?？梢钥闯?，丁香鎮西柏村多花黃精3種加工方法的PCA分析結果顯示PC1與PC2 總貢獻率達到99.187%，PCA分析結果的貢獻率說明PCA分析能良好地反映各樣品不同方法原始數據特征。通過對傳感器響應值進行LDA分析發現，石臺縣西柏村的多花黃精經不同加工方法（鮮品、煮制、蒸制）后，電子鼻系統傳感器響應值較大的2個主成分的累積方差貢獻率分別為87.24%。同樣可見不同產地方法的多花黃精在氣味上有明顯的差異，應用電子鼻檢測方法，結合PCA和LDA分析對傳感器響應值分析模式，能夠有效地鑒別不同產地加工方法的多花黃精藥材樣品。

從不同產地方法而得到的多花黃精藥材樣品，通過電子鼻檢測的傳感器響應值的雷達圖（圖8）分析發現，不同產地加工方法下所呈現出的氣味信息整體趨勢一致，2、7、9號傳感器信號比較敏感，即可說明多花黃精雖然經過不同的產地加工方法，其所含揮發性成分仍然具有很大的相似性，但具體數值的大小又存在差異。多花黃精生品氣味信號相對略強，煮制和蒸制的氣味信號強度相近，均小于生品。電子鼻技術能夠檢測出多花黃精藥材不同加工方法引起的氣味響應值的特征變化，可以用于鑒別不同加工方法的黃精藥材。

3? ? 結論與討論

本研究利用電子鼻對多花黃精不同產地樣品、同產地（下轉第45頁）

不同生長年節樣品、同批藥材不同產地加工方法的樣品的整體氣味傳感器的響應值進行提取和分析，通過PCA和LDA實現了快速鑒定。由于本試驗所采集樣品來自安徽省境內不同產地，樣品采集范圍有限、樣品量少，結果代表性有局限，有待于進一步擴大樣本采集范圍和典型性，并對分析模型進一步優化。

4? ? 致謝

本課題研究得到安徽省農業產業體系——蠶桑中藥材產業體系支持，特此感謝。

5? ? 參考文獻

[1] 劉紅秀，駱德漢，李衛東，等.基于電子鼻的中藥材鑒別新方法研究[J].遼寧中醫藥大學學報，2011，13（10）：32-36.

[2] 楊文璽，劉亞令，魏勝利，等.電子鼻在中藥材質量評價中應用的研究進展[J].北方藥學，2013，10（7）：70-71.

[3] 冷曉紅，陳海燕，郭鴻雁.電子鼻技術在中藥領域的應用[J].西北藥學雜志，2019，34（3）：426-428.

[4] 劉紅秀，姬生國，莊家俊，等.基于仿生嗅覺的中藥材鑒別的實現[J].廣東藥學院學報，2009，25（4）：356-359.

[5] 鄒慧琴，劉勇，陶歐，等.電子鼻MOS傳感器陳列優化及其在中藥材快速鑒別中的應用[J].中國中藥雜志，2013，38（2）：161-165.

[6] 伍世元，駱德漢，鄧炳榮，等.不同產地和采收期的中藥材電子鼻鑒別研究[J].傳感技術學報，2011，24（1）：10-13.

[7] 李羿，吳浩忠，譚勇，等.電子鼻在多基原郁金鑒定中的應用[J].中國實驗方劑學雜志，2015，21（1）：99-101.

[8] 李羿，吳浩忠，劉春生，等.基于電子鼻技術的多基原莪術鑒定[J].成都醫學院學報，2015，10（5）：556-560.

[9] 黃得棟，何微微，晉玲.基于電子鼻技術區分不同產地的南五味子[J].中國實驗方劑學雜志，2017，23（23）：22-26.

[10] 陳林，劉友平，陳鴻平，等.電子鼻在川芎不同產地不同等級評價中的應用[J].中藥與臨床，2013，4（1）：7-10.

[11] 邵露，王寶華，胡慧華，等.基于電子鼻技術的豨薟草產地加工前后氣味比較[J].中國實驗方劑學雜志，2013，19（22）：1-4.

[12] 沈國慶，閆永紅，范偉全，等.浙江白術揮發油化學成分研究[J].安徽農學通報，2008，14（1）：128-133.

[13] 黃學思，李文敏，張小琳，等.基于色彩色差計和電子鼻的檳榔炒制火候判別及其指標量化研究[J].中國中藥雜志，2009，34（14）：1786-1791.

[14] 余紅，張小平，鄧明強，等.多花黃精揮發油GC-MS分析及其生物活性研究[J].中國實驗方劑學雜志，2008，14（5）：4-7.

[15]吳麗群，林菁，張增弟.氣質聯用法對黃精炮制前后揮發性成分的分析[J].中國中藥雜志，2011，36（16）：2187-2192.

[16] 吳麗群，林菁，張增弟.不同產地黃精中揮發性成分分析與比較[J].藥學研究，2016，35（12）：693-698.