新型石墨烯基LED器件：從生長機理到器件特性

陳召龍，高鵬，劉忠范,＊

1北京大學化學與分子工程學院，北京分子科學國家研究中心，北京大學納米化學研究中心，北京 100871

2北京石墨烯研究院，北京 100095

3北京大學電子顯微鏡實驗室，北京大學量子材料研究中心，量子物質科學研究中心，北京 100871

1 引言

以氮化鎵(GaN)、氮化鋁(AlN)為代表的III族氮化物體系，具有禁帶寬度大、擊穿電壓高、電子飽和漂移速度大、穩定性高等優異特性1-5。并且，III族氮化物及其合金體系(AlGaInN)具有連續可調的直接帶隙，范圍從0.7 eV (InN)到3.4 eV (GaN)再到6.2 eV (AlN)，對應發光波長橫跨近紅外至深紫外波段6。因此，III族氮化物被廣泛應用于光電子、微電子等領域，特別是發光二極管(light emitting diode，LED)。LED具有體積小、效率高、壽命長久、環境友好等特點，正逐漸取代白熾燈、熒光燈，被稱為第三代光源7-9。其中，赤崎勇(Akasaki Isamu)、天野浩(Amano Hiroshi)和中村修二(Nakamura Shuji)因發明出藍色發光二極管被授予了2014年諾貝爾物理學獎。目前，GaN、AlN薄膜的制備主要是在藍寶石上外延生長得到。雖然藍寶石穩定性高、制備工藝技術成熟、價格低廉，但是藍寶石與GaN、AlN之間存在較大的晶格失配(≈ 13%)和熱失配，會導致薄膜中存在較大的應力與較高的密度位錯，并延伸至量子阱有源區，從而降低器件性能10,11。同時，藍寶石的導熱性能很差(熱導率約為25 W·m-1·K-1)，會導致器件能耗增加、發光效率降低、壽命減少，嚴重制約了大功率LED器件的應用12,13。因此，近年來隨著人們對可穿戴設備需求的日益增加，如何把氮化物薄膜器件與藍寶石襯底剝離、轉移至柔性襯底上等問題也成為該領域研究的重點14。目前用于藍寶石去除的激光剝離技術，成品率不高，因此難以實現大規模應用15。

石墨烯是由碳原子sp2雜化成鍵得到的二維原子晶體，具有超高的載流子遷移率16-18、超高的熱導率19、優異的機械性能20和良好的透光性(單層透過率可達97.7%)21，在場效應晶體管22、能量存儲器件23,24、超潤滑25等領域表現出了極大的應用前景26,27。與此同時，石墨烯化學穩定性高，可以承受較高的生長溫度；表面原子級平整，是理想的薄膜外延生長緩沖層10,28,29。近年來研究表明，在石墨烯上準范德華外延生長III族氮化物薄膜，可有效降低界面相互作用，緩解晶格失配和熱失配帶來的高應力與高密度位錯，提升散熱能力；甚至可以借助于石墨烯實現器件的機械剝離與轉移9,14,28,30-33。同時，反應前驅體在石墨烯表面具有更低的遷移勢壘，有利于薄膜的橫向外延生長，可以在短時間內獲得高品質薄膜，有效降低材料的生長成本34,35。

目前在III族氮化物薄膜外延生長中所采用的石墨烯主要有以下兩種：其一是采用液相剝離石墨烯或還原氧化石墨烯作為原料，將其液相涂膜至襯底表面31,36；其二是以金屬基底上化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)生長得到的石墨烯薄膜為原料，將其轉移至襯底表面14,37-39。液相涂膜法所采用的石墨烯存在疇區尺寸小、缺陷多、層數不均勻等問題，導致所獲得石墨烯薄膜的均勻性和質量較差，與理論預期存在很大差距40,41。在金屬表面上生長的石墨烯具有疇區尺寸大、結晶質量高、層數均勻的優點，但是在將其轉移至襯底表面時，繁瑣的轉移過程不僅耗時費力，還會不可避免地引入褶皺、破損、污染、金屬殘留等，降低石墨烯性能41-43。而且，此過程無法與半導體制備工藝相兼容，這也是限制石墨烯應用的一個關鍵。

制備決定未來，合適的制備工藝是實現石墨烯應用于氮化物薄膜外延生長與LED器件的前提。在藍寶石襯底上直接生長石墨烯可以避免涂膜或轉移過程所帶來的問題，保證石墨烯的品質、減少雜質引入，同時大大簡化了器件制備過程，有助于實現石墨烯規?；瘧??；诖?，我們研究組實現了藍寶石襯底上石墨烯的直接生長，并提出了“石墨烯/藍寶石”新型襯底，將其應用于III族氮化物薄膜生長與高性能LED器件構筑中，均表現出了極佳的性能34,35,44-46。本文將系統地綜述石墨烯/藍寶石襯底上III族氮化物生長與LED器件構筑的研究現狀，著重介紹石墨烯/藍寶石新型襯底的特點，分析石墨烯層數、摻雜等因素和氮化物外延生長質量之間的關系，并深入探討氮化物在石墨烯上的生長機理。

2 石墨烯/藍寶石新型襯底

圖1 石墨烯/藍寶石新型外延襯底的性質Fig.1 The properties of graphene(Gr)/sapphire substrate for epitaxial growth.

藍寶石制備工藝技術成熟，可以批量化生產，機械強度高，并且其穩定性較高，熔點在1700 °C左右，可以承受較高的生長溫度，滿足石墨烯和氮化物的生長要求。如圖1所示，在藍寶石襯底上直接生長石墨烯可獲得石墨烯/藍寶石新型襯底。在保持藍寶石原有特性的基礎上，可以將石墨烯優異的特性賦予藍寶石襯底。石墨烯和藍寶石都具有優異的穩定性和透明性，滿足氮化物薄膜外延生長要求。同時石墨烯和藍寶石在導電性、導熱性和柔性等方面形成互補，可改善藍寶石熱導率差、絕緣不導電等問題。更為重要的是，在石墨烯上生長III-N薄膜屬于準范德華外延，氮化物薄膜與藍寶石襯底之間不再形成強化學鍵，界面相互作用變弱，因此藍寶石襯底與氮化物外延層之間的晶格失配和熱失配的影響極大地被削弱，從而能獲得高品質半導體薄膜。

圖2 石墨烯/藍寶石新型外延襯底的表征Fig.2 Characterizations of Gr/sapphire substrate.

相比于金屬襯底而言，藍寶石作為絕緣襯底，在石墨烯的生長過程中對碳源的催化效果十分有限，因此熱裂解是碳源裂解的主要方式，生長溫度通常在1000 °C以上47。為保證充足的活性碳物種濃度，通常采用常壓化學氣相沉積(CVD)體系48。裂解后的活性碳物種會吸附至藍寶石襯底表面，當濃度超過臨界成核濃度時，就會在能量較高的活性位點處成核、生長。由于碳物種在氧化物表面上的遷移勢壘很高(≈ 1 eV)49，橫向遷移受到限制，使得石墨烯在藍寶石上生長速度緩慢。進一步延長生長時間，石墨烯小晶疇互相拼接，最終形成完整的薄膜。圖2a是在2 inch藍寶石晶圓上生長完石墨烯的實物照片，相比于生長之前襯度加深，證明有石墨烯包覆。通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)，可以看出石墨烯完整的覆蓋平面藍寶石襯底(圖2b)和納米圖形化藍寶石襯底(圖2c)表面。采用拉曼光譜進一步表征石墨烯的質量與均勻性，在石墨烯/藍寶石晶圓的不同位置處收集的拉曼光譜均表現出石墨烯的特征峰(圖2d)：1348 cm-1(D峰)、1586 cm-1(G峰)和2680 cm-1(2D峰)。而且從不同點采集的數據具有相似的峰強和半高寬，證明石墨烯在整個藍寶石晶圓上分布均勻。拉曼光譜面掃描結果顯示，石墨烯的G峰強度在微米尺度內幾乎一致，結果如圖2e所示。X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)分析表明，C 1sXPS譜具有典型的石墨烯特征峰，Csp2峰(～284.8 eV)，C―H峰(285.0 eV) 和較寬的C―O峰(圖2g)，證明石墨烯具有相當高的結晶質量。此外，全譜中僅有C，Al，O元素(圖2f)，證明該石墨烯生長過程不會引入其他金屬殘留，獲得的石墨烯/藍寶石襯底可直接適用于金屬有機化學氣相沉積(metal-organic chemical vapor deposition，MOCVD)體系，不會污染腔室。借助透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)通過石墨烯的邊緣判斷直接生長的石墨烯薄膜層數大部分為單層(圖2h)。在球差校正掃描透射電子顯微鏡(spherical aberration corrected transmission electron microscope，STEM)下，可以看到完美的石墨烯原子相，再次表明在藍寶石襯底上直接生長的石墨烯具有較高的結晶性(圖2i)。另外電鏡數據也表明石墨烯的疇區尺寸較小，晶界密度較高。綜上，在藍寶石襯底上直接生長的石墨烯，非常均勻，結晶性良好，層數以單層為主，無金屬殘留，可作為新型外延襯底，滿足氮化物外延生長需求。

3 氮化物在石墨烯/藍寶石新型襯底上的生長

氮化物在石墨烯/藍寶石新型襯底上的生長遵循準范德華外延的模式，與有化學鍵形成的異質外延作用相比，石墨烯與外延層之間的作用力降低2-3個數量級，可以有效緩解藍寶石襯底與氮化物外延層的晶格失配和熱失配，降低氮化物薄膜應力52。與此同時，弱的界面相互作用可以抑制界面處生成的位錯延伸，降低位錯密度。而且，氮化物生長前驅體在石墨烯上的遷移勢壘相比于藍寶石襯底有明顯降低，有利于薄膜的橫向外延生長，縮短成膜時間52-54。石墨烯優異的導熱性，還可以提升氮化物薄膜的散熱能力，將產生的熱量及時散出，提升LED器件性能55。除此之外，石墨烯的層狀結構以及與外延層之間弱的范德華相互作用，有望使得生長的薄膜或器件實現機械剝離與轉移14。

相比于Ga原子，Al原子在石墨烯上具有更大的吸附能，更易于在石墨烯/藍寶石襯底上成核、生長44。而且AlN可以直接用于構筑深紫外LED器件，也可以作為GaN生長的緩沖層，構筑藍光LED器件。因此，本文主要討論的是AlN在石墨烯/藍寶石襯底上的生長。

3.1 AlN在石墨烯/藍寶石襯底上的成核調控

利用MOCVD的方法在石墨烯/藍寶石襯底上生長AlN，并控制其在成核階段，結果如圖3b。經統計比較可以看出，AlN在石墨烯區域和空白藍寶石區域的成核密度與晶核尺寸存在較大差異(圖3c)：AlN在空白藍寶石襯底上的成核密度為41個/μm2，晶疇尺寸普遍小于200 nm；而在石墨烯區域，成核密度降為23個/μm2，晶疇尺寸大幅提升。這是因為本征石墨烯化學惰性，表面無懸掛鍵，Al原子在石墨烯的不同位點處的吸附能均小于1.2 eV，因此在石墨烯/藍寶石襯底上AlN的成核密度相比于空白藍寶石襯底有所降低，而金屬原子在石墨烯表面的遷移勢壘降低，有助于橫向外延，有利于晶疇長大，如示意圖3a所示。然而，成核密度的降低，使得生長平整的AlN薄膜更加困難，導致融合厚度增加，需要更長的MOCVD生長時間，成本增加。

圖3 AlN在石墨烯/藍寶石新型襯底上的成核調控Fig.3 Tunable nucleation of AlN on Gr/sapphire substrate.

研究表明，利用氮等離子體處理石墨烯，可以向石墨烯中引入氮摻雜，增加石墨烯的化學活性56-58。為提升石墨烯與氮化物之間的浸潤性，提高AlN在石墨烯/藍寶石襯底上的成核能力，研究人員提出了對石墨烯進行N2等離子體預處理的方法。圖3d為石墨烯/藍寶石襯底在經過N2等離子體處理前后的拉曼譜圖，可以看出經過N2等離子體處理后，石墨烯的拉曼D峰強度明顯提高，證明石墨烯內部的缺陷密度增加59。通過XPS進一步研究石墨烯內部組分與成鍵類型的變化。由圖3e石墨烯的C 1s譜可以看出，處理后的樣品依舊保留了石墨烯的典型sp2(～ 284.8 eV)峰，并出現了新的N-sp3(～ 286.5 eV)峰，表明經過氮等離子體處理后，N原子可以摻入到石墨烯的骨架中并成鍵。為驗證摻入的N類型，進一步對N 1sXPS譜圖進行了分析，結果表明主要是吡咯氮56-58，其濃度為5.6%，而沒有處理的本征石墨烯，沒有N的信號(圖3f)。

密度泛函理論(density functional theory，DFT)計算表明，Al原子與石墨烯中吡咯N的吸附能高達8.593 eV (圖3g)。這證明經過吡咯氮摻雜，石墨烯更易于吸附Al原子，極大增加了石墨烯對AlN的成核能力。實驗結果如圖3h，i所示，在經過等離子體處理的石墨烯/藍寶石襯底上，AlN成核密度相比于空白藍寶石襯底提升了10倍之多，且AlN核分布均勻，表明氮等離子體處理可以非常有效地增加石墨烯的活性，促進AlN的成核。因此，可以通過調控石墨烯中摻雜缺陷的濃度，來調控AlN在石墨烯/藍寶石襯底上的成核密度。

3.2 石墨烯/藍寶石襯底促進AlN橫向外延

圖4 AlN在石墨烯/藍寶石新型襯底上的快速橫向生長Fig.4 Fast epitaxial lateral overgrowth of AlN on Gr/sapphire substrate.

Al在石墨烯上的遷移勢壘(＜ 0.1 eV)相比于在藍寶石襯底(≈ 1.02 eV)上要低得多，有助于AlN橫向外延生長；而且AlN在等離子預處理的石墨烯/藍寶石襯底上的成核密度大大增加，在短時間內就可以得到平整的AlN薄膜，如示意圖4a所示。當生長時間為1 h時，在空白藍寶石襯底上生長的AlN依舊為島狀團簇，沒有融合的趨勢(圖4b)；而在等離子處理的石墨烯/藍寶石襯底上，AlN已經連續成膜(圖4c)。進一步通過原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)表征，AlN薄膜表面原子級平整，粗糙度僅為0.27 nm (圖4d)。在石墨烯/納米圖形化藍寶石襯底上，石墨烯的存在同樣能加速AlN薄膜的橫向外延，促進薄膜融合。僅需10 min，在石墨烯/納米圖形化藍寶石襯底的c面部分，AlN就已經融合完畢(圖4e)。進一步延長生長時間，可獲得平整薄膜。借助石墨烯，AlN在納米圖形化藍寶石襯底上的生長效率得到明顯提升，融合高度降低至小于1 μm (見圖4g)，然而采用傳統低溫緩沖層工藝需要2 μm多的融合高度(圖4f)。因此，經過等離子體處理的石墨烯/藍寶石襯底，可以有效促進AlN的二維生長，在短時間內得到原子級平整的薄膜，相比于傳統工藝可以節省接近50%的生長時間，從而降低材料的生長成本。

3.3 石墨烯/藍寶石襯底釋放AlN應力

在傳統藍寶石襯底上外延生長AlN的體系中，由于兩者之間存在較大的晶格失配與熱失配(晶格常數：aAlN= 0.3112 nm，asapphire= 0.4758 nm；沿a軸的平均熱膨脹系數：aAlN= 5.3 ×10-6°C-1，asapphire= 7.3 × 10-6°C-1)，使得外延層中產生很大的應力，影響薄膜質量。而在石墨烯/藍寶石襯底上生長AlN的體系中，石墨烯作為緩沖層的插入使得AlN薄膜與藍寶石之間的相互作用明顯變弱，從而可以有效地釋放薄膜中的應力，示意圖如圖5a所示。圖5b，c為在AlN/石墨烯/藍寶石及AlN/藍寶石沿[001]方向采集的選區電子衍射(selected area electron diffraction，SAED)花樣。在傳統AlN/藍寶石外延體系中，沿[001]方向只有一組AlN的衍射斑點(圖5c)，說明AlN與藍寶石襯底之間形成化學鍵，晶格匹配。在AlN/石墨烯/藍寶石體系中，沿[001]方向的SAED，可以觀察到明顯的衛星斑點，這是因為AlN和藍寶石具有不同的晶格常數，電子穿過二者發生了二次衍射(圖5b)，說明石墨烯的引入極大地削弱了AlN與藍寶石之間的相互作用，釋放了界面的應力，使得AlN的晶格常數更接近于其體材料。

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AlN薄膜中的應力可以通過拉曼光譜評估，其中AlN在657 cm-1附近的E2(high)振動模式對薄膜內的雙軸應力非常靈敏60-62。圖5d對比給出了AlN在傳統藍寶石襯底和不同石墨烯/藍寶石襯底上獲得的AlN薄膜的E2(high)峰的拉曼位移統計結果。對無應力AlN塊體材料，E2(high)特征峰在657 cm-1，在藍寶石襯底上直接外延生長的AlN的E2(high)特征峰位于659.2 cm-1，存在較大的壓應力。而在石墨烯/藍寶石襯底上生長的AlNE2(high)特征峰位于658.6 cm-1，應力得到明顯釋放。尤其采用具有一定高度的垂直石墨烯時，外延生長的AlNE2(high)峰位于657.4 cm-1，幾乎與體材料一致。根據經驗公式可以推斷出薄膜中的應力大小如圖5e所示，可以看出石墨烯的引入有效釋放了薄膜中的應力。應力釋放的一個宏觀表現為，藍寶石襯底上通過標準兩步法工藝得到的AlN薄膜當溫度降到室溫時在晶圓的邊緣處存在大量的裂痕，而在石墨烯/藍寶石襯底上生長的AlN薄膜無任何裂痕產生(圖5f)。

圖5 AlN在石墨烯/藍寶石新型襯底上的應力釋放Fig.5 The stress relaxation of AlN film grown on Gr/sapphire substrate.

3.4 石墨烯/藍寶石襯底降低AlN位錯密度

除生長效率外，氮化物生長質量也是人們最為關注的因素。在石墨烯/藍寶石襯底上一步高溫法生長的AlN薄膜，通過電子背散射衍射可證明其為單晶薄膜。薄膜的質量可以通過X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)峰的半高寬來判斷，其中AlN(0002)面和(101ˉ2)面XRD搖擺曲線的半高寬數值可以直接反映外延層中的螺位錯和刃位錯密度63。如圖6a，b)所示，在石墨烯/藍寶石襯底上生長的AlN薄膜相比于在空白藍寶石上直接生長的AlN具有更小的半高寬。(0002)面半高寬從698.6 arcsec降為315.5 arcsec，(101ˉ2)半高寬由884.2 arcsec降為518 arcsec。通過經驗公式計算得出63，在石墨烯/藍寶石襯底上生長的AlN薄膜螺位錯和刃位錯密度分別為2.67 × 108和2.45 × 109cm-2，相比于在藍寶石襯底上的結果有大幅度降低，接近在藍寶石襯底上采用兩步法得到的薄膜質量(螺位錯和刃位錯密度分別為1 × 108和2 × 1010cm-2)64。掠入射X射線衍射(圖6c)和截面SAED (圖6d)證明AlN與藍寶石襯底之間的外延關系是：[010] AlN║[11ˉ0 ]Al2O3；(001) AlN║(001) Al2O3，表明AlN與襯底Al2O3存在30°扭轉角，與在藍寶石襯底上直接外延生長AlN的結果一致56,57。表征結果表明，單層石墨烯的引入并不會影響襯底對外延層的取向誘導作用。除此之外，實驗過程中發現當石墨烯/藍寶石襯底的石墨烯層數超過兩層時，外延AlN薄膜的質量隨之下降。這是因為厚層石墨烯屏蔽了襯底對外延層的取向誘導作用，使得AlN成核取向隨機，晶界增多，難以形成單晶薄膜。

圖6 AlN在石墨烯/藍寶石新型襯底上的位錯密度降低34Fig.6 The reduced dislocation density of AlN epilayer grown on Gr/sapphire substrate34.

圖7 AlN在石墨烯/藍寶石新型襯底上的生長模型Fig.7 The growth mode of AlN grown on Gr/sapphire substrate.

在藍寶石襯底上直接生長的石墨烯難以實現單層均勻覆蓋，會存在部分雙層以及少量多層區域，而且等離子處理也會刻蝕石墨烯，導致部分區域裸露，但依舊可以生長出低應力單晶AlN薄膜，其生長機理如示意圖7所示。成核階段：在藍寶石裸露區域，AlN與襯底之間形成強化學鍵，成核密度中等，傾向于三維島狀生長，受大晶格失配度的影響存在較大應力；在單層石墨烯區域，AlN在完美石墨烯處由于吸附能降低導致成核密度下降，而在缺陷位置處，AlN成核密度相比于空白藍寶石襯底大幅度提升，與此同時，AlN生長依舊受襯底的調控，成核取向一致但應力得到部分釋放，而且反應前驅體在石墨烯上遷移勢壘降低，AlN傾向于橫向二維生長；在厚層石墨烯區域，石墨烯完全屏蔽掉襯底的作用，使得AlN成核取向隨機，應力得以完全釋放。成膜階段：延長生長時間，石墨烯上的AlN由于傾向于橫向外延，優先融合成平整薄膜，并向無石墨烯區域橫向生長，使得最終生長為單晶AlN膜，應力得到有效釋放，位錯密度降低。

3.5 石墨烯/藍寶石襯底促進AlN薄膜散熱

圖8 石墨烯/藍寶石襯底促進AlN薄膜散熱46Fig.8 Enhanced heat dissipation of AlN film on vertical Gr/sapphire substrate46.

石墨烯具有優異的導熱性，其中，垂直石墨烯由于特殊的垂直取向結構被廣泛應用于薄膜散熱研究中。垂直石墨烯可以借助于等離子體增強CVD系統在藍寶石襯底上直接生長得到，用于提升AlN薄膜的散熱性能46。在AFM圖中(圖8a)，可以看到垂直石墨烯納米片隨機分布在藍寶石襯底上，其高度大致為20 nm。從TEM圖中(圖8b)，可以看出石墨烯納米片的微觀結構為多層石墨烯堆疊而成的片狀結構。垂直石墨烯納米片邊緣存在較多的缺陷，可以為AlN生長提供足夠的成核位點，進而促進AlN融合成膜。因此，同樣僅需一步高溫成膜就可以得到高品質AlN薄膜。AlN/垂直石墨烯/藍寶石的截面TEM圖可以看出，垂直石墨烯被包埋入AlN薄膜中(圖8c)。通過有限元分析方法，對AlN/藍寶石樣品和AlN/垂直石墨烯/藍寶石的截面溫度分布進行二維模擬，用以分析石墨烯在散熱中的效果，如圖8d，e所示。在模擬激光照射5 min之后，垂直石墨烯/藍寶石襯底上的AlN薄膜表面最高溫度為35.97 °C，相比于空白藍寶石襯底上AlN薄膜表面最高溫度(37.65 °C)有明顯降低。與此同時，進行輻照實驗，結果如圖8f所示，AlN/藍寶石樣品和AlN/垂直石墨烯/藍寶石表面溫度都會隨著激光輻照時間的增加而升高。當輻照5 min后，垂直石墨烯/藍寶石上的AlN薄膜溫度為36.7 °C，低于藍寶石襯底上AlN薄膜的溫度(≈38.1 °C)，表明垂直石墨烯納米片在散熱方面起到了很好的效果，可以及時地將熱量向四周擴散出去，使得AlN薄膜表面的溫度降低。

4 基于石墨烯/藍寶石新型襯底的高性能LED

石墨烯/藍寶石襯底可以實現高品質AlN薄膜的一步高溫法制備，可以有效促進AlN橫向外延，縮短成膜時間，降低生長成本；石墨烯作為緩沖層能夠有效釋放由于襯底和AlN薄膜之間大晶格失配和熱失配產生的內應力與高位錯密度；還可以有助于AlN薄膜散熱。因此在石墨烯/藍寶石襯底上可以構筑出高性能LED器件。

在獲得的AlN薄膜上繼續生長u-GaN、n-GaN量子阱、p-GaN就可以構筑藍光LED，如示意圖9a所示。在石墨烯/藍寶石襯底上生長的量子阱具有更高的質量，表現為XRD中存在較強的衛星峰，TEM暗場相中基本無位錯。在STEM高角環形暗場像中，可以看到11對均勻的量子阱，其中亮部為InxGa1-xN，暗部為GaN (圖9b)。從圖9c中，可以看出InxGa1-xN/GaN量子阱界面清晰，測得的GaN和InxGa1-xN的原子間距分別為0.525和0.549 nm，與GaN (0001)面的晶格常數基本一致65,66，證明量子阱處的應力也得到釋放。在石墨烯/藍寶石襯底上構筑的藍光LED開啟電壓約為2.5 V，在-4 V的漏電流低至2 mA。如圖9d，在光輸出功率(light-out power，LOP)曲線中，LOP值隨注入電流的增加而增加，證明光是由量子阱處的載流子注入復合而產生的。在石墨烯/藍寶石襯底上生長的氮化物薄膜與量子阱具有更低的應力和位錯密度，與在藍寶石襯底上采用低溫緩沖層標準工藝得到的器件相比，其LOP值提升了19.1% (350 mA標準注入電流下)。圖9d中的插圖為350 mA注入電流下，石墨烯/藍寶石襯底上構筑的LED實物照片。

圖9 基于石墨烯/藍寶石新型襯底的高性能LEDFig.9 Fabrication of high-brightness LED on Gr/sapphire substrate.

同樣還可以在石墨烯/藍寶石襯底上構筑紫外LED (UV-LED)。AlN薄膜中包埋的垂直石墨烯可以有效的將熱量散出，提升器件性能。垂直石墨烯/藍寶石襯底上構筑的UV-LED光輸出功率要比無垂直石墨烯的情況提升約37% (圖9e)。在石墨烯/藍寶石襯底上得到的深紫外LED開啟電壓僅為5.6 V，并且在-4 V下測量的漏電流約為3 mA，此結果接近甚至超過前期文獻報道的結果67,68。在光輸出功率曲線上，石墨烯/藍寶石上的LED的LOP值與注入電流呈線性關系，斜率約為20 μW·mA-1(圖9f，紅線)，而在沒有石墨烯的樣品中基本無深紫外光發出。

除此之外，在石墨烯/藍寶石襯底上獲得的不同發光波長的LED，在不同大小的注入電流下，均沒有明顯的峰值位置偏移，表明石墨烯有效地釋放了薄膜的應力，提升器件穩定性。因此，石墨烯/藍寶石襯底有助于獲得高亮度、高功率、高穩定性的LED。

石墨烯上外延生長氮化物薄膜屬于準范德華外延，利用石墨烯與外延層之間弱的范德華相互作用以及石墨烯的層狀結構，還可以實現器件的機械剝離與轉移14,30。首爾國立大學Chung等人在轉移獲得的石墨烯薄膜上生長了GaN薄膜與藍光LED，并在此基礎上借助石墨烯實現了LED器件的機械剝離，如示意圖10a所示14。剝離下來的LED器件可以轉移至金屬、塑料、玻璃等任意基底上，均表現出了優異的性能(圖10b)。其中，金屬襯底具有優異的散熱能力，有助于構筑大功率LED器件；而塑料、玻璃等襯底則可以實現大面積、全彩無機LED顯示屏與柔性器件的構筑。IBM的Kim等人在4H-SiC外延的石墨烯上也實現了高質量GaN的外延，并通過在GaN上濺射一層金屬Ni，在熱釋放膠帶的協同作用下實現了GaN薄膜與石墨烯/SiC襯底的剝離，并可以轉移至其他襯底上30?；诖?，在厚層石墨烯/藍寶石襯底上也有望實現LED器件的剝離與轉移，推進LED產業化升級。

圖10 石墨烯作為LED器件轉移媒介與透明電極Fig.10 Fabrication and transfer processes for LED grown on graphene-layer substrates by utilizing graphene as transfer medium or transparent conductive electrode.

石墨烯還具有優異的透明導電性，可以作為透明電極使用。挪威科技大學研究人員將石墨烯同時作為LED外延襯底與透明電極，實現了倒裝紫外LED的構筑69。他們首先利用分子束外延技術在雙層石墨烯上生長了AlGaN納米柱，再以石墨烯為透明電極，構筑倒裝紫外LED，使得光直接從石英玻璃一側發出(圖10c，d)。在電致發光譜中，可以看到獲得的紫外LED發光波長位于365 nm，對應于無缺陷的發光波長，證明在石墨烯上生長的AlGaN納米柱結晶性良好，缺陷較少。但是此方法所采用的石墨烯為轉移獲得的，限制了其大面積應用；與此同時，轉移獲得的石墨烯往往存在金屬殘留，在氮化物生長條件下，會催化石墨烯的刻蝕，產生缺陷，導致面電阻增大，降低石墨烯作為透明電極的性能。石墨烯/藍寶石襯底相比于轉移得到的樣品，在此方面應更具有競爭力。此外，石墨烯對深紫外光的透過率遠高于傳統的透明電極ITO，因此將來有望在深紫外器件中發揮更大的作用。

5 結論與展望

本文詳細地介紹了石墨烯/藍寶石新型襯底的特點，系統地闡述了石墨烯/藍寶石作為氮化物外延生長新型襯底的優勢，揭示了AlN在石墨烯/藍寶石襯底上的生長機理，展示了石墨烯/藍寶石新型襯底在高性能LED中的應用。氮化物在石墨烯/藍寶石襯底上的生長模型為：成核-橫向外延-合并成膜。其中氮化物的成核密度與分布可通過控制石墨烯中的缺陷密度來調控，在空白藍寶石處成核密度中等，應力大；完美石墨烯處成核密度降低，應力低；有缺陷石墨烯成核密度增大。石墨烯還可降低金屬原子的遷移勢壘，促進橫向外延，使得石墨烯上的氮化物快速融合成膜并向無石墨烯區域橫向外延，最終獲得平整薄膜。相比于傳統藍寶石襯底，石墨烯/藍寶石新型襯底可以有效緩解襯底與外延層晶格和熱失配導致的影響，降低薄膜應力和位錯密度，提升薄膜質量與器件量子效率。與此同時，石墨烯/藍寶石襯底可以縮短氮化物成膜時間，從而降低成本。除此之外，特殊的垂直石墨烯還可以有效增強散熱，降低器件溫度從而提高器件性能?；谑?藍寶石新型襯底構筑的不同發光波長的LED均表現出了優異的穩定性，良好的光輸出功率。最后，借助于石墨烯/藍寶石襯底還有望實現器件的剝離與轉移，石墨烯有望作為透明電極應用在深紫外器件中提高深紫外光的透過率。

石墨烯/藍寶石襯底所表現出的優異性能及其在氮化物外延與LED中應用價值，值得我們繼續深入研究。但是目前依舊存在眾多問題亟待解決，比如實現藍寶石襯底上摻雜石墨烯的原位生長，需要精準控制摻雜濃度與類型，實現對氮化物成核位點的精細調控；需要專門的儀器設備和生長方法實現石墨烯/藍寶石晶圓的批量化、低成本制備；需要進一步優化氮化物的生長工藝(如溫度、V/III比、摻雜元素等)，得到石墨烯/藍寶石基高品質低位錯低應力氮化物薄膜；在器件轉移和剝離方面，需要兼顧器件質量與轉移器件的良品率；透明電極方面，需要同時提高透過率與降低面電阻。機遇與挑戰并存。相信通過對這些問題的研究和解決，石墨烯/藍寶石襯底作為一種新型的外延襯底，必將因其優異的性能迅速被市場所接受，從而為突破石墨烯產業化應用的瓶頸貢獻重要的力量，促進LED產業升級。

致謝：感謝北京大學慈海娜博士、倪虹博士、屈可博士在修改語言方面的幫助。