表面狀態對DD6鎳基單晶合金在950 ℃氧化行為的影響

胡葉兵，朱亞威，程從前，曹鐵山，趙 杰

表面狀態對DD6鎳基單晶合金在950 ℃氧化行為的影響

胡葉兵，朱亞威，程從前，曹鐵山，趙 杰

(大連理工大學 材料科學與工程學院，大連 116024)

采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡及電子探針等分析手段，研究不同打磨表面狀態(180#、400#、1000#砂紙打磨和拋光)下DD6鎳基單晶合金在950 ℃的氧化行為。表面狀態對合金的氧化速率有重要的影響。隨粗糙度增加，表面增重速率逐漸下降。拋光和1000#砂紙打磨的表面具有多層氧化膜結構，氧化膜從外表面向基體分別由NiCo1?xO、Cr-Co-rich、Ta-Cr-rich、Al2O3和無析出相區域組成；而在180#和400#砂紙打磨的表面，氧化膜由單一、連續的Al2O3組成。另外，在拋光和1000#砂紙打磨的表面，氧化動力學呈現兩個階段；而在180#和400#砂紙打磨的表面，并沒有觀察到氧化動力學轉折點的出現。表面變形促進Al由內氧化向外氧化轉變。

鎳基單晶合金；氧化；表面狀態；氧化膜；動力學；變形

鎳基單晶合金由于其優良的高溫力學性能及抗腐蝕性能從而被廣泛應用于飛機發動機葉片上[1?2]?，F階段，隨著發動機服役溫度的逐漸提高，合金氧化行為逐漸成為影響合金服役壽命的關鍵因素[3?5]。因此，了解合金基體在高溫下的氧化機制就顯得尤為重要。

近年來，鎳基高溫合金的氧化行為已經得到了廣泛的研究[6?11]。然而，現階段大部分研究都集中在氧化溫度[6?7]、合金成分[8?9]及氧化氣氛[10?11]對合金氧化行為的影響，對于表面狀態的關注度則不是較高。但已有研究表明，不同的表面狀態會對合金氧化行為造成顯著的影響[12?16]。有研究發現，表面粗糙度的提高會促進合金中Cr離子的向外擴散，有利于形成保護性氧化膜，使氧化增重速率降低，提高合金的抗氧化性能[12-13]。但也有研究表明，更高的粗糙度會促進Fe離子的向外擴散，從而加速合金的氧化增重，并且增大氧化膜的開裂和剝落傾向[14?16]?？梢?，對于不同的合金，表面狀態對氧化的影響往往有所不同。然而，現階段關于表面狀態對氧化行為影響的研究大多集中在鐵基合金中，對Ni-Cr-Al合金的影響的研究還較少。

因此，本文研究了不同表面狀態(分別經過180#、400#、1000#砂紙打磨和拋光處理)對DD6鎳基單晶合金在950 ℃氧化行為的影響，得到了其氧化增重曲線，用XRD、SEM及EPMA對不同狀態下的表面和截面組織進行了表征，并討論了其氧化機制。

1 實驗

實驗采用材料為DD6鎳基單晶合金，主要成分如表1所列。合金熱處理方式為：(1290 ℃，1 h)+ (1300 ℃，2 h)+(1315 ℃，4 h，AC)+(1120 ℃，4 h，AC)+(870 ℃，32 h，AC)。

將切割好的試樣(10 mm×10 mm×2.86 mm)分為四組，其中三組分別用180#、400#和1000#砂紙打磨，另外一組試樣用1500#砂紙打磨后用粒度為1.5 μm的拋光膏進行拋光處理。之后將所有試樣用無水乙醇超聲清洗5 min，干燥后備用。

表1 DD6合金主要元素成分

采用OLS4000型激光共聚焦儀測量試樣的粗糙度。在每次氧化實驗前，分別測量每個試樣的粗糙度，確保相同砂紙打磨下的試樣具有基本一致的粗糙度，以避免由于人工打磨程度的不同所造成的實驗誤差。

靜態氧化實驗在箱式加熱爐中進行，實驗溫度為950 ℃。采用靜態增重法測定合金的氧化增重曲線，將試樣累計氧化到200 h。分別在氧化0.5、2、5、10、20、50、100和200 h后取出試樣，冷卻到室溫后在電子天平(精度0.01 mg)上稱量，結果取3個試樣的測量平均值，繪制氧化增重學曲線。氧化試驗后，首先采用島津XRD?6000型X射線衍射儀分析表面氧化物的物相分析，采用裝備有EDS能譜儀的SUPRA55型掃描電鏡分析合金表面及截面形貌，并用EPMA?1600型電子探針分析截面元素分布。

2 實驗結果

2.1 表面狀態

圖1所示為合金經不同砂紙打磨和拋光后的表面狀態曲線圖。其中，經180#、400#和1000#砂紙打磨完的試樣粗糙度分別為0.5~0.9 μm、0.2~0.3 μm、0.1~0.2 μm。拋光試樣粗糙度在0.05~0.08 μm之間。粗糙度的不同代表了合金不同的表面狀態，且隨著粗糙度的增加，試樣表面凸起與凹陷處的高度差增大，結果如圖1所示。

2.2 氧化動力學

圖2所示為不同表面狀態合金的氧化增重曲線以及氧化增重與時間的雙對數曲線。從圖2(a)中可以看到，經180#砂紙打磨后的試樣擁有最低的氧化速率，而經拋光處理的的氧化速率最高，即隨著表面粗糙度的升高，合金氧化速率降低。

一般情況下，合金氧化增重與時間的關系滿足冪律關系，可以由下面的公式進行表示：

式中：為單位面積氧化增重；Kp為等溫速率常數；t為氧化時間；n為氧化速率指數；C為常數。為了確定n的值，將式(1)等式兩邊取對數得：

?曲線的斜率即是氧化速率指數n。從圖2(b)中可以看到，對于拋光和1000#砂紙打磨試樣，單位面積氧化增重與時間雙對數曲線發生了轉折，表明氧化速率指數發生了變化，其轉折點時間大約為10 h。在轉折點之前，即初始氧化階段，氧化增重快速增加；在轉折點之后，氧化過程進入穩態氧化階段，氧化增重開始變得平緩。而對于180#和400#砂紙打磨試樣，則沒有明顯的轉折現象，雙對數曲線可擬合為一條直線，這可能表明合金的氧化機制沒有發生轉變。

2.3 XRD物相分析

圖3所示為不同表面狀態合金氧化0.5 h及200 h的XRD物相分析結果。從圖3(a)中可以看出，在氧化0.5 h后，即初始氧化階段，經1000#砂紙打磨和拋光試樣的表面氧化產物相類似，都含有較多的NiO及CrTaO4尖晶石相，基體峰相對較弱；而經180#及400#砂紙打磨的試樣的基體峰則非常強，表明其氧化膜很薄，氧化產物較少。只有Al2O3峰被檢測到，而沒有發現NiO和CrTaO4尖晶石相。

圖3(b)所示為合金氧化至200 h的XRD結果，相比于0.5 h，此時180#及400#砂紙打磨試樣氧化膜中仍只含有Al2O3，但含量顯著增加，基體峰強度大幅度下降。1000#砂紙打磨及拋光試樣相比于0.5 h生成了更多尖晶石相如CoCr2O4、CrTaO4，而NiO峰強相對有所降低。

綜上所述，基體峰的相對強度隨著氧化時間的延長而降低，表明氧化膜的厚度逐漸增加。而氧化物的相對強度隨著氧化時間的增加而增加，尤其是尖晶石相。

圖3 不同表面粗糙度合金氧化0.5 h及200 h的XRD結果

2.4 不同表面狀態氧化物形貌及成分

圖4所示為合金經1000#砂紙打磨和拋光處理后試樣氧化0.5 h、10 h和200 h后的表面相貌?？梢钥吹?，在氧化0.5 h后，1000#砂紙打磨及拋光狀態下合金表面都是被NiO所覆蓋。不同的是，相比于拋光試樣，合金在1000#打磨狀態下的表面氧化物顆粒較小，主要沿劃痕方向呈帶狀不均勻分布生長，在劃痕凸起處，氧化物顆粒直徑較大，在劃痕凹陷處則較小。在之后的氧化過程中，1000#砂紙打磨及拋光處理試樣表面始終被NiO所覆蓋，且NiO顆粒尺寸隨著氧化時間的增加而增加。

180#及400#砂紙打磨試樣氧化0.5 h、10 h和200 h表面相貌如圖5所示。合金在180#砂紙打磨狀態下氧化0.5 h后，除了少量白色的小顆粒NiO外，還有大面積的黑色復雜氧化物，結合EDS分析和XRD結果可知其主要為Al2O3。相較于1000#和拋光狀態下的試樣，180#砂紙打磨下的NiO顆粒直徑較小，分布也更不均勻。氧化10 h后，此時180#砂紙打磨試樣已經看不到白色的小顆粒NiO，取而代之的是大量針狀白色氧化物，如圖6所示。其成分為59.55O-39.45Al-1Ni，可知其為Al2O3。試樣在氧化到200 h后，試樣表面全部覆蓋為Al2O3。不同于180#砂紙打磨，400#砂紙打磨試樣在氧化過程中始終呈現NiO和Al2O3共存的形貌，可見隨著粗糙度的增大，表面Al元素含量逐漸增多，Ni元素含量逐漸降低。

圖4 1000#砂紙打磨合金在950 ℃氧化0.5 h、10 h、200 h和拋光處理合金在950 ℃氧化0.5 h、10 h、200 h表面形貌

圖5 180#砂紙打磨合金在950 ℃氧化0.5 h、10 h、200 h和400#砂紙打磨合金在950 ℃氧化0.5 h、10 h、200 h表面形貌

2.5 不同表面狀態氧化膜相貌及成分分析

圖7所示為1000#砂紙打磨和拋光處理合金氧化0.5 h、10 h和200 h截面組織?？梢钥吹?，在氧化 0.5 h后兩種狀態合金呈現相似的氧化膜結構，都已經出現了明顯的分層結構。結合EDS成分分析及XRD物相結果可知，其氧化膜主要為外層的NiO層，內層的不連續Al2O3層和中間包含CrTaO4及CoCr2O4尖晶石相層。在氧化10 h后，1000#打磨試樣及拋光處理試樣氧化膜仍呈現明顯的三層結構，且內層Al2O3層由不連續變得連續。連續Al2O3層的形成時間與轉折點時間相吻合，可以推測連續內Al2O3的形成導致了轉折現象的發生。在氧化200 h后，1000#和拋光處理試樣氧化膜組織與氧化10 h時相差不大，仍為三層氧化物結構。

圖6 180#砂紙打磨試樣氧化10 h表面組織形貌及EDS分析

圖7 1000#砂紙打磨合金在950 ℃氧化0.5 h、10 h、200 h和拋光處理合金在950 ℃氧化0.5 h、10 h、200 h截面形貌

與1000#砂紙打磨及拋光試樣不同的是，180#砂紙打磨試樣氧化膜只有一層，如圖8(a)所示。結合EDS分析及XRD結果可知其為Al2O3層，這與合金表面組織相吻合。由于180#砂紙打磨后的劃痕較深，氧化膜呈現凸凹不平的形狀。NiO顆粒由于分布較少，因此沒有在截面中發現。圖8(d)所示為400#砂紙打磨試樣氧化0.5 h截面形貌，與180#打磨試樣類似，氧化膜也為單層的Al2O3。對于180#及400#砂紙打磨試樣，合金氧化10 h和200 h后的截面組織與0.5 h時的相似，仍為單層的Al2O3，不同的是氧化膜厚度和無析出相區厚度都有所增加。

圖9所示為400#砂紙打磨合金氧化10 h和1000#砂紙打磨合金氧化200 h的電子探針結果?？梢钥吹?，400#砂紙打磨合金氧化層主要富含鋁元素和氧元素，證實氧化層為Al2O3，其他金屬元素如Cr、Ni、Co和Ta則含量極少，可見連續氧化鋁層的形成有效阻止了合金元素的向外擴散。由圖9(b)來看，1000#打磨合金氧化200 h的氧化膜外層為富Ni層，內層為富Al層，中間層主要富含Co, Cr和Ta。由于第二相強化相′相形成元素Al元素及Ta元素的向外擴散，無析出相區富含Cr和Co元素，而Al及Ta元素較少。

3 討論

3.1 表面狀態對合金氧化動力學的影響

關于粗糙度對合金氧化動力學的影響，現在的研究結果主要分為兩種，一種認為表面粗糙度的增加會增大合金的氧化速率，促進氧化反應的進行，如ZHANG[14]的研究結果表明，對于Fe-Cr-Al，粗糙表面會促進合金Fe離子的向外擴散，使表面生成富含Fe的氧化物瘤。在氧化動力學上表現為隨著表面粗糙度的升高，氧化速率隨之增加；另一種則認為粗糙度的增大會促進保護性氧化膜的形成，從而有利于提高合金的抗氧化性，如GRABKE等[13]的研究發現，粗糙度的增加會促進保護性Cr2O3膜的快速形成，使氧化增重速率下降。之所以出現這種差異，主要在于是否有保護性氧化膜的生成。

圖8 180#砂紙打磨合金在950 ℃氧化0.5 h、10 h、200 h和400#砂紙打磨合金在950 ℃氧化0.5 h、10 h、200 h截面組織

圖9 180#砂紙打磨合金氧化10 h和1000#砂紙打磨合金氧化200 h截面組織電子探針分析

已有研究表明，表面冷加工或者表面粗糙度的增加，將會使近表面區域的位錯及缺陷密度大大增加，從而為離子擴散提供了快速擴散通道，使離子向表面的擴散速率大幅升高[17]。此外，粗糙表面的大量缺陷還會使氧化物形核能大大降低，從而增大氧化物形核速度。也有文獻發現[14, 18]在對不同粗糙度的TEM觀察中發現，經打磨的試樣近表面存在大量與表面劃痕相平行的位錯線，而在拋光試樣中位錯密度則非常低，可以推測這些位錯線是由砂紙打磨所產生的冷加工導致的。另外，試樣表面的高能量位錯還會為氧化產物的形成提供更多的形核位置[19]。

由上述實驗結果可知，DD6合金180#和400#砂紙打磨試樣的氧化產物主要是由氧化鋁組成；而經1000#砂紙打磨和拋光試樣之后的氧化產物由NiO、Al2O3及復雜的Ni-Cr-Ta等尖晶石相組成。由下述氧化反應的吉布斯自由能[19?20]可知：

2Ni(s)+O2(g)=2NiO(s)

4/5Ta(s)+O2(g)=2/5Ta2O5(s)

4/3Cr(s)+O2(g) =2/3Cr2O3(s)

4/3Al(s)+O2(g) =2/3Al2O3(s)

一般認為-型氧化物如氧化鋁，氧化物的生長主要是由陰離子的內擴散與合金/氧化物界面的金屬陽離子反應為主的[21]；而對于-型氧化物如氧化鎳，氧化物的生長主要是由金屬陽離子的外擴散控制生長的[10]。在氧化0.5 h后，180#和400#砂紙打磨試樣在后就已經生成了連續的Al2O3層，因此在氧化早期階段，180#和400#砂紙打磨試樣的氧化反應就由氧離子通過Al2O3層的擴散所控制；而1000#砂紙打磨和拋光試樣在氧化0.5 h后主要是由氧化鎳和不連續的氧化鋁組成，因此在氧化早期階段，氧化物的生長主要是由鎳離子的外擴散所控制。在氧化10 h后，1000#砂紙打磨和拋光處理試樣內層短條狀Al2O3相互連接，生成了連續的內層Al2O3，從而使合金氧化過程由金屬離子及氧離子通過連續氧化鋁層的速率所控制，使氧化速率大幅降低，導致了轉折點的發生。而180#和400#砂紙打磨試樣由于連續Al2O3層始終存在，因此沒有轉折現象的發生。氧化過程示意圖如圖10所示。

圖10 180#、400#、1000#砂紙打磨及拋光處理后樣品的氧化過程示意圖

3.2 表面狀態對合金氧化機制的影響

對于三元或者多元合金，氧化膜的形成往往與合金中各元素的含量有關，已有研究表明[22]，Ni-Cr-Al合金通常有三種氧化物形成機制。

1) 當合金中元素Cr和Al 含量較低時，合金生成連續的NiO外氧化層，Al和Cr元素發生內氧化，并且含有NiCr2O4、AlCr2O4等尖晶石相。

2) 當合金中Cr元素含量較高而Al元素含量較低時，合金會生成連續的Cr2O3外層氧化膜，Al元素發生內氧化。

3) 當合金中Al元素的含量較高而Cr元素含量較低時，合金生成連續的外Al2O3保護膜，不發生內氧化。

HUANG等[23]在研究9.2Cr-5.3Al-Ni合金在光滑表面下的等溫氧化行為時發現，合金的氧化物生長在枝晶晶符合第三種生長機制，這與文中180#及400#砂紙打磨狀態下，氧化物生長機制相似，均是由其他金屬陽離子穿過連續Al2O3膜控制的；而在1000#打磨及拋光狀態下，合金符合第一種氧化物生長機制，這與AMARO等[24]在研究PWA1484鎳基單晶合金的氧化行為機制是相似的?？梢?，表面狀態對合金的氧化生長機制產生了顯著的影響。

WANGER[25]在對影響氧化物由內氧化向外氧化轉變的因素研究中發現，當氧化產物的體積分數=(ox/m)達到臨界值*時，內氧化將會向外氧化轉變。WANGER給出了向外氧化轉變的臨界判據，如下式所示：

可見，通過增大合金表面的粗糙度，即冷變形處理，可提高溶質的擴散系數，使D增大，從而降低由內氧化到外氧化的臨界濃度，使DD6合金的Al2O3由內氧化轉變為外氧化，提高合金抗氧化能力。

4 結論

1) 表面狀態對合金的氧化速率有著顯著的影響，隨著粗糙度增加，氧化速率逐漸下降。

2) 拋光處理與1000#砂紙打磨試樣的氧化機制相似，都生成了三層氧化物結構，分別為外層的NiO，內層的Al2O3及中間尖晶石相層，而180#和400#砂紙打磨試樣氧化膜主要由單層Al2O3組成。

3) 拋光處理與1000#砂紙打磨試樣的氧化增重曲線都發生了轉折，轉折點為10 h，而180#和400#砂紙打磨試樣沒有轉折現象。拋光處理與1000#砂紙打磨試樣在氧化早期生成的Al2O3為不連續狀，氧化10 h后Al2O3由不連續變為連續，導致了氧化增重曲線轉折現象的發生，而180#和400#砂紙打磨試樣在氧化早期就生成了連續Al2O3，因此沒有轉折現象的發生。

4) 粗糙表面促進了Al2O3由內氧化向外氧化的轉變，隨著粗糙度增加，合金外氧化物由NiO變為Al2O3。

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Effect of surface signature on oxidation behavior of DD6 alloy at 950 ℃

HU Ye-bing, ZHU Ya-wei, CHENG Cong-qian, CAO Tie-shan, ZHAO Jie

(School of Materials Science and Engineering，Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and electron microprobe techniques were used to investigate the oxidation behavior of DD6 nickel-based single crystal alloys at 950 ℃with different surface signature (ground to 180#, 400#, and 1000#and polished). The results show that the surface signature has a significant effect on the oxidation rate of the alloy. The mass gain rate of the specimens gradually decreases as the surface roughness increases. Multi-layers structure is developed on the surface after ground to 1000#and polished. And the oxide film structure, from the top surface to the base metal, is NiCo1?xO, Cr-Co-rich, Ta-Cr-rich, Al2O3and′-free zone. However, the oxide films only consist of a single Al2O3layer of the alloy after ground to 180#and 400#. In addition, two stages are displayed in the oxidation kinetics of the alloy under the polished and 1000#surface signature, whereas no turning point is observed under the 180#and 400#surface signature. Surface deformation promotes the transformation of Al from internal oxidation to external oxidation. And the morphology of Al2O3has a significant role on the oxidation kinetics, oxide film evolution and oxidation mechanism.

nickel-based single alloy; oxidation; surface signature; oxide film; kinetics; deformation

Project(U1610256) supported by National Natural Science Foundation of China; Project (2015AA034402) supported by National High-tech Research and Development Project of China

2018-12-07;

2019-03-11

ZHAO Jie; Tel: +86-411-84709076; E-mail: jiezhao@dlut.edu.cn

1004-0609(2020)-01-0129-11

TG132

A

10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-37475

國家自然科學基金資助項目(U1610256)；國家高技術研究發展計劃資助項目(2015AA034402)

2018-12-07；

2019-03-11

趙 杰，教授，博士；電話：0411-84709076；E-mail：jiezhao@dlut.edu.cn

(編輯 王 超)