不同鈉鹽改性蒙脫土的制備及表征

王品 王海娟 牛國慶

摘 ? ? ?要：為了后期制備有機改性蒙脫土，利用離子交換法將氯化鈉、硫酸鈉和碳酸鈉三種鈉鹽表面活性劑插入到天然蒙脫土（MMT）層間，對其進行鈉基化處理，并對改性后的蒙脫土結構和性能進行了表征。熱重分析（TGA）結果表明，鈉鹽已成功插層到蒙脫土層間，改性后的蒙脫土熱穩定性增強;X-射線衍射分析（XRD）結果表明，改性后的蒙脫土層間距增大，平均層間距分別從0.99 nm增大到1.25、1.23、1.21 nm，其中氯化鈉改性效果最好。

關 ?鍵 ?詞：蒙脫土;鈉鹽;無機改性;制備;表征

中圖分類號：TB 34 ? ? ? ? ?文獻標識碼： A ? ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）05-0773-04

Abstract： In order to prepare organic modified montmorillonite（MMT）， three kinds of sodium surfactants of sodium chloride， sodium sulfate and sodium carbonate were inserted into the layers of natural montmorillonite by ion-exchange method. Sodium radical treatment of modified montmorillonite was carriedout，and the structure and performance were characterized. Thermogravimetric analysis （TGA） results showed that sodium salt was successfully inserted into the montmorillonite， and the thermal stability of the modified montmorillonite was enhanced. The results of X-ray diffraction （XRD） analysis showed that the layer spacing of the modified montmorillonite increased from 0.99 nm to 1.25， 1.23， 1.21 nm， respectively， and sodium chloride had the best modification effect.

Key words： Montmorillonite; Sodium salt; Inorganic modification; Preparation; Characterization

蒙脫土（montmorillonite，MMT）又名膠嶺石、微晶高嶺石，是一種2∶1型層狀結構含水硅酸鹽礦物，結構式為（Al， Mg）2〔SiO10〕（OH）2·n H2O。蒙脫土的結構片層是由上下兩片T層和中間一片O層組成，T層為Si-O四面體，O層為Al-O四面體，三個片層之間的連接方式為共價鍵，每個結構單元厚度為1 nm左右，如圖1所示[1]。由于鋁氧八面體中的價位較高的鋁原子易被低價原子取代，使得片層間帶有一定的負電荷，為保持層間結構的穩定性，會吸收周圍的Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、K+等陽離子[2-4]，具有很強的吸附能力和陽離子交換性能，可用做漂白劑、吸附劑、填充劑和阻燃劑等。

我國的蒙脫土礦物資源十分豐富，但自然界產出的蒙脫土絕大部分為Ca基蒙脫土，性能較差[5]，而Na基蒙脫土的陽離子交換能力較強，在水中的膨脹性及分散性好，因此在制備復合材料時，主要選用Na基蒙脫土[6]。另外，由于蒙脫土表面的親水疏油性，導致其與單體和聚合物的相容性差，因此對蒙脫土進行改性處理使其表面呈疏水性[7-9]，可以提高其使用性能并擴大應用領域[10]。本文采用離子交換法將氯化鈉、硫酸鈉和碳酸鈉三種鈉鹽表面活性劑插入到天然蒙脫土（MMT）層間得到鈉基改性蒙脫土，并對其結構和性能進行了表征。

實驗部分

1.1 ?實驗材料和藥品

實驗所需材料和藥品見表1。

1.2 ?實驗儀器和設備

數顯鼓風干燥箱（DHG-9075A），上海一恒科學儀器有限公司;離心機（TG16-WS），湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司;電子天平（JJ2000），常熟雙杰儀器廠;集熱式恒溫攪拌?。℉WCL-3），鄭州長城科工貿有限公司。

1.3 ?改性蒙脫土的制備

配制濃度均為1 mol/L的氯化鈉溶液、硫酸鈉溶液和碳酸鈉溶液及50%的乙醇溶液備用。取天然蒙脫土15 g，平均分成三組放于燒杯中，分別用100 mL去離子水處理，然后用50%的乙醇溶液洗滌3次，再向三組洗滌后的MMT中分別加入100 mL配制好的鹽溶液，60 ℃水浴中恒溫攪拌3 h，自然靜置冷卻，離心分離。然后用去離子水和50%乙醇溶液（體積1∶1）洗滌3次，80 ℃恒溫干燥箱干燥處理至恒重，研磨，過200目篩，即得三種無機改性的鈉基蒙脫土，記為NaCl-MMT、Na2CO3-MMT和Na2SO4-MMT。

1.4 ?結構和性能表征方法

1.4.1 ?熱重（TGA）表征

采用德國NETZSCH耐馳公司STA449C型同步熱分析儀，同時測量樣品的質量變化（Thermogravimet-ric， TG）和失重速率變化（Derivativethermograv-imetry， DTG）。單次實驗樣品質量控制在10 mg左右，溫度范圍30～700 ℃，升溫速率10 ℃/min，整個過程在高純氮氣的氣氛中進行。

1.4.2 ?X射線衍射（X-ray DiffractionAbstract，XRD）表征

采用丹東方圓儀器DX-2700型X射線衍射儀對樣品進行分析，Cu Kα（λ=0.154 nm）輻射，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2°～30°，掃描速度2°/min。利用Bragg方程：

根據測得的衍射角2θ的大小，可以通過公式計算出蒙脫土片層間距d的大小。

2 ?結果與討論

2.1 ?熱重分析

熱失重分析用來表征蒙脫土的熱穩定性，可以定性地分析鈉鹽表面活性劑是否有效插層進入MMT層間，改性前、后蒙脫土的TG和DTG對比曲線如圖2至圖5所示。

從圖2中可以看出，未改性蒙脫土總失重量約為6.4%，從圖3、圖4和圖5中可以看出，三種鈉鹽改性后的蒙脫土總失重量與未改性蒙脫土相比均有所降低，最少為4.2%。這說明改性劑鈉鹽中體積較大的Na+離子置換出了蒙脫土片層間的Ca2+離子，降低了蒙脫土的吸水性，使其具有較好的疏水性（親油性）。

四種蒙脫土的TG和DTG曲線分別如圖6和圖7所示。

從圖6和圖7中可以看出，未改性蒙脫土的降解過程是一步完成的，蒙脫土在 50～100 ℃ 范圍內開始失重，在70 ℃左右失重速率達到最大值，這是因為蒙脫土片層間所含結晶水的蒸發導致的[11]，此過程失重量為3.5%;而鈉鹽改性的蒙脫土降解呈現出兩個階段的特點：第一階段失重的原因與未改性的蒙脫土相似，主要是吸附水和層間水的脫除，但失重只有2%左右，且最大失重速率溫度相比于未改性蒙脫土有所升高，其中NaCl-MMT對應的最大失重速率溫度最高，為89.4 ℃。 溫度在500～700 ℃之間，鈉基蒙脫土發生第二次失重，失重速率在650 ℃左右時達到最大值，失重約2%，這是由于蒙脫土脫除層間結構水所致[12]。實驗結果表明，鈉鹽已成功插層到蒙脫土層間，改性后的蒙脫土熱穩定性增強。

2.2 ?XRD分析

經過不同鈉鹽處理后的蒙脫土，由于較大的陽離子嵌入到了蒙脫土片層間，其層間距會發生不同程度的變化，并會在XRD圖譜中出現不同角度和衍射強度的衍射峰。因此，通過XRD分析測試，可以定量地計算出蒙脫土改性前后層間距的大小。改性前后蒙脫土的XRD結果如圖8所示。

由圖8可以看出，沒有經過鈉鹽處理過的蒙脫土只在2θ=8.94 °處出現了較強的衍射峰，該峰對應著蒙脫土（001）晶面的底面反射[13]，根據上文中提到的Bragg方程可以計算出MMT的層間距d=0.99 nm;而改性后的Na2CO3-MMT、Na2SO4-MMT和NaCl-MMT的（001）晶面的角度2θ分別左移到7.28°、7.18°和7.09°處，對應的層間距d分別為1.21 nm、1.23 nm和1.25 nm。d（001）值反映了蒙脫土層間距的大小，是表征結構特征的重要參數。其值與層間離子的種類相關，一般在1.2～1.3 nm之間的為鈉基蒙脫土[14]，與本測試結果相符。另外，改性后的蒙脫土層間距的變化主要體現在d（001）特征面，而二級特征面d（002）出現的衍射角度基本相同，這說明蒙脫土中交換陽離子主要吸附在（001）晶面中，這點與蒙脫土的特性一致。實驗結果表明，Na+已全部將蒙脫土中的Ca2+交換出來，層間距明顯較未改性的蒙脫土有所增大，其中氯化鈉改性效果最好，且與熱重分析結果一致。

3 ?結論

利用離子交換法將氯化鈉、硫酸鈉和碳酸鈉三種鈉鹽表面活性劑插入到天然蒙脫土（MMT）層間，對其進行鈉基化處理，熱重分析（TGA）和X-射線衍射分析（XRD）結果表明鈉鹽已成功插層到蒙脫土層間，改性后的蒙脫土熱穩定性增強，層間距增大，其中氯化鈉改性效果最好。由于鈉離子的交換使蒙脫土的吸水性下降，具有較好的疏水性（親油性），為進一步制備有機改性蒙脫土提供了有利條件。

參考文獻：

[1]熊健，陳鵬，付昭浩，德慶旺姆，楊興文.摻雜/改性蒙脫土的研究進展及應用[J].廣州化工，2014，42（19）：6-7+10.

[2]漆宗能，尚文宇.聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料理論與實踐[M].北京：化學工業出版社，2002.

[3]王毅，張盾.層狀無機功能材料在海洋防腐防污領域的應用[M].北京：科學出版社，2016.

[4]王靜，?？±?改性蒙脫土吸附劑的制備及其表征[J].化學推進劑與高分子材料，2010，8（06）：17-21.

[5]殷蘭蘭.蒙脫土的改性及應用[D].青島：青島大學化工學院，2005.

[6]李忠，于少明，伍廣.有機蒙脫土的制備研究[J].安徽理工大學學報（自然科學版），2005（02）：55-58.

[7]B K G Theng.Formation and properties of clay-polymer complexs[M]. Netherlands Amsterdam： Elsevier Scientific Publishing，1979：140-147.

[8]周艷， 蔡長庚， 鄭小瑰， 賈德民. 蒙脫土的有機改性概述[J]. 材料科學與工程報， 2003（6）：927-930.

[9]Alexandre M，Dubois P. Polymer-layered silicate nonacomposi tes：preparation，properties and uses of a new class of ?materials[J]. MaterialsScience and Engineering， 2000， 28： 1-63.

[10]余倩， 譚旭坤， 畢明芳， 高泉， 柯永樂. 改性蒙脫土應用現狀的研究[J].化學世界， 2015（6）：374-377+382.

[11]BalekV， BeneM， Subrt J. et al. Thermal characterization of montmor- illonite clays saturated with various cations[J]. Thermal Analysis and Calorimetry， 2008， 92（1）：191-197.

[12]楊鳳，劉堃，王希民.硅鈦柱撐蒙脫土微孔材料的制備與表征[J].當代化工，2007（01）：8-10+19.

[13]韓世虎，趙宇飛.有機蒙脫土的制備與表征[J].成都大學學報（自然科學版），2017，36（04）：414-416.

[14]苗春省.X射線衍射快速劃分膨潤土類型的方法[J].礦物學報，1984（01）：88-91.