改性骨膠粘合劑在陶瓷成形中的作用機理分析

賀一卓，劉文偉

（1.西北工業大學 倫敦瑪麗女王大學 工程學院 材料科學與工程系，陜西 西安710072;2.神木職業技術學院 機電工程系，陜西 神木 719300）

引 言

骨膠是將動物結締組織、軟骨等作為原料，經過提取后加工而成的動物類天然粘合劑。骨膠具有較高粘結性能，主要成分為動物軟骨以及結締組織[1]。具有天然環保的優勢，骨膠常應用于膠合板、紙張、木材等領域中，由骨膠制備的粘合劑具有存儲期限短以及耐水性差的缺陷，應用范圍受到限制。

改性骨膠粘合劑可有效改善以往骨膠粘合劑缺陷，過程也趨于環保和簡化。通過改性方法制備骨膠粘合劑，改善了骨膠使用性能，擴大骨膠粘合劑使用范圍[2]。采用丙烯酸、淀粉等方式改性骨膠粘合劑雖然可以提升骨膠粘合劑粘結強度，但凝固點仍為常溫下。選取新工藝改性骨膠粘合劑，制備常溫下可液態存在的粘結強度較高的改性骨膠粘合劑是研究的重點[3～5]。

陶瓷注射成形技術是通過陶瓷粉末注射成形的重要技術，采用陶瓷成形技術可獲取形狀復雜且尺寸精準的陶瓷制品，制備過程較為簡單[6]，制備速度快。陶瓷注射成形技術所需使用粘合劑是成形核心，粘合劑通過混煉過程令陶瓷粉末呈優秀的流動性，實現陶瓷快速注射成形，獲取所需陶瓷制件[7]，獲取陶瓷制件后利用脫脂工藝除去陶瓷中大部分粘合劑，僅需少量剩余粘合劑即可維持陶瓷性狀以及強度[8]，通過燒結工藝獲取最終陶瓷制品[9]。研究了改性骨膠粘合劑在陶瓷成形中的作用機理，選取環氧氯丙烷通過接枝聚合方式改性骨膠粘合劑，將改性骨膠粘合劑應用于陶瓷成形中，分析其作用機理。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

工業級骨膠；環氧氯丙烷（分析純AR）；鹽酸（HCl）；平均粒徑為2.5μm的Al2O3陶瓷粉末。

1.2 實驗儀器

NDJ-4旋轉黏度計；有機合成儀器；TGA-2950型熱重分析儀；萬能材料試驗機。

1.3 骨膠改性

取250mL三口燒瓶，將水與工業骨膠加入其中，采用75℃水浴令其保持恒溫，待骨膠顆粒溶脹充分后加入鹽酸3mL，攪拌30min后，令骨膠內的大分子分解至小分子，攪拌后將其置于室溫處降溫[10]，溫度降至50℃左右，加入一定量的環氧氯丙烷，充分恒速攪拌均勻即可，改性骨膠粘合劑的工藝流程如圖1所示。

圖1 改性骨膠粘合劑工業流程Fig.1 The industrial process of modified bone glue

1.4 陶瓷坯體成形

將直徑為100～200目的氧化鋁粉末研磨后置于研缽內，將所研制改性骨膠粘合劑通過注射加入研缽內，混合均勻后倒入鋼制模具中，壓力為100MPa時，保持相同壓力10min令坯體成形[11]，成形后模具置于60℃溫度下烘干，測試其拉伸剪切強度。

1.5 骨膠粘合劑反應機理

骨膠化學式為C102-H151O39N31，通過簡單的水解將膠原處理至蛋白質衍生物。骨膠分子兩端分別為氨基以及羧基，由簡單的多肽鏈形成，-NH2與-COOH均為活性基團，活性基團于水溶液內締合后形成網狀不溶性固體點陣，所形成點陣即凝膠。改性骨膠需要將骨膠于常溫下凝膠狀態改變[12]，通過改變分子鏈間集合即可有效改變。將骨膠置于酸性條件下，令骨膠充分分解，肽鍵被斷開后，不同大小骨膠分子充分釋放，所釋放骨膠分子與環氧丙烷接枝共聚，骨膠分子接枝后組成線性結構，令骨膠分子鏈有效正常[13]，增加其粘結性能。骨膠溶液內活性基團經過改性后有效降低，骨膠分子鏈內由于締結獲取凝膠的趨勢降低。

1.6 改性骨膠粘合劑在陶瓷成形中的作用機理

改性骨膠粘合劑通過空缺穩定機理以及空間位阻穩定機理確保陶瓷成型過程漿料穩定性。聚合物大分子吸附于顆粒表面，令粉體顆粒間無法直接接觸，以上過程為空間位阻穩定；聚合物呈卷曲形態隨機分散于粉體顆粒周圍，令顆粒間無法接觸而呈現穩定狀態過程為空缺理論。

聚合物分子與表面間相互作用令聚合物固定于顆粒表面[14]，分子鏈伸展完全后改性骨膠粘合物分子鏈完全伸展后顆粒間距高達10～20nm，間距足夠大導致分子間無法互相作用，實現空間位阻穩定機理。

聚合物分子結構吸附于顆粒表面的厚度直接影響陶瓷成型過程中漿料穩定性，聚合物顆粒表面吸附厚度越大，分子伸展程度越高，漿料趨于穩定[15]，接枝共聚物內側鏈不斷增長，令陶瓷成型具有較高穩定性。

1.7 測試指標

通過水膠比、凝固點、接枝共聚時間、環氧氯丙烷用量、改性前后元素組成、注射料強度、拉伸剪切強度、抗沖擊性、耐水性、耐溫性、熱穩定性11項指標分析改性骨膠粘合劑在陶瓷成形中的作用機理。

采用TGA-2950熱分析儀分析所制備改性骨膠粘合劑熱穩定性能，設置升溫速度為15℃/min。依據GB1449-83測定陶瓷坯體的強度；選取NDJ旋轉黏度計測量改性前后骨膠粘合劑的表觀黏度；利用元素分析儀測定改性前后骨膠粘合劑的氫、氧、氮含量；采用滴定法測試改性前后骨膠粘合劑氯含量。

2 實驗分析

2.1 表觀黏度受水膠比影響

改性骨膠粘合劑不同水與骨膠量之比所制得粘合劑表觀黏度如表1所示。

表1 骨膠粘合劑表觀黏度變化Table 1 The change of apparent viscosity of adhesive

通過表1實驗結果可以看出，水與骨膠之比為1∶1時，粘合劑表觀黏度為480mPa·s，此時骨膠溶脹為最佳效果；水與骨膠之比為0.5∶1時，骨膠顆粒無法充分溶脹，后反應過程呈現凝膠現象；水與骨膠之比為1.5∶1時，骨膠雖然未呈現凝膠現象，但所改性的骨膠粘合劑初粘性較差，無法起到良好粘合效果，長期靜置后將出現分層現象，此時粘合劑不具備粘合效果失去效用。實驗結果表明改性骨膠粘合劑水與骨膠最佳比例為1∶1。

2.2 凝固點實驗

設定接枝共聚時間為90min，環氧氯丙烷用量為0.6g，考察采用本文方法改性后骨膠粘合劑與未改性前骨膠粘合劑凝固點，對比結果如圖2所示。

圖2 改性前后凝固點對比Fig.2 The comparison of freezing points before and after the modification

通過圖2實驗結果可以看出，改性后骨膠粘合劑凝固點明顯低于未改性骨膠粘合劑，未改性骨膠粘合劑于室溫狀態容易凝固，采用環氧氯丙烷改性后骨膠粘合劑凝固點均為0℃以下，說明采用環氧氯丙烷改性的骨膠粘合劑凝固點明顯降低，主要原因是骨膠分子長鏈內肽鍵由于酸性條件斷裂，形成大量小分子，形成小分子與環氧氯丙烷共聚，令獲取分子結構優于未改性骨膠粘合劑，降低凝固點。

2.3 接枝共聚時間下表觀黏度變化

在溫度為50℃，環氧氯丙烷用量為0.6g的條件下，考察不同接枝共聚時間下改性骨膠粘合劑表觀黏度變化。結果如圖3所示。

圖3 不同接枝共聚時間下表觀黏度變化Fig.3 The apparent viscosity changes with the different graft copolymerization time

通過圖3實驗結果可以看出，用于陶瓷成形的改性骨膠粘合劑表觀黏度隨著接枝共聚時間的提升而有所增加，接枝共聚時間為45min之前，提升幅度較??；接枝共聚時間提升至45～90min表觀黏度上升幅度較大；90min之后表觀黏度上升幅度較慢，至接枝共聚時間為120min時，形成凝膠。主要原因是環氧氯丙烷接枝至骨膠分子上接枝共聚時間較短時數量較少，未能形成大分子，黏度增加較慢；接枝共聚時間不斷增加，接枝至骨膠分子支鏈隨之延長，改性骨膠粘合劑表觀黏度隨之增加，接枝共聚時間過長，導致接枝至骨膠分子內纏結大量柔性線型大分子鏈，分子鏈之間形成交聯，導致骨膠粘合劑以凝膠狀態呈現。由實驗結果可知，接枝共聚最佳時間為90min。

2.4 環氧氯丙烷用量對表觀黏度影響

設定實驗環境溫度為50℃，接枝共聚時間為90min，考察不同環氧氯丙烷用量情況下改性骨膠粘合劑對陶瓷成型過程中表觀黏度影響如圖4所示。

圖4 環氧氯丙烷用量對表觀黏度的影響Fig.4 The effect of epichlorohydrin amount on the apparent viscosity

通過圖4實驗結果可以看出，改性骨膠粘合劑表觀黏度隨著環氧氯丙烷用量增加而增大，直至環氧氯丙烷用量為0.6g時改性骨膠粘合劑的表觀黏度最大。環氧氯丙烷加入量高達0.8g時，改性骨膠粘合劑呈凝膠狀態，無法起到粘合作用。環氧氯丙烷加入量過低時，受酸解的骨膠小分子仍然過多導致接枝共聚反應未能實施，因此表觀黏度較低。環氧氯丙烷加入量過高時，接枝共聚反應強度較大形成暴聚，骨膠以凝膠狀態呈現。實驗結果表明，環氧氯丙烷加入量為0.6g時，小分子骨膠經過酸解后與環氧氯丙烷接枝共聚反應完全，所形成改性骨膠粘合劑表觀黏度較大，可穩定進行共聚反應，并且避免以凝膠狀態呈現。

2.5 骨膠改性前后元素分析

對比改性前與改性后骨膠粘合劑元素組成變化，結果如表2所示。

表2 改性前后元素變化Table 2 The changes of element before and after the modification

其中N、C、H元素采用元素分析儀測定，Cl元素采用Hg液滴定方法獲取。

通過表2實驗結果可以看出，骨膠主要由氨基酸構成，主要組成元素為C、H、N，由于本文采用HCl酸化處理，因此改性的骨膠粘合物中含有Cl元素，環氧氯丙烷改性后骨膠粘合劑中N元素以及H元素明顯低于未改性骨膠，未改性骨膠中C元素以及Cl元素明顯低于環氧氯丙烷改性后骨膠粘合劑。實驗結果表明骨膠經過環氧氯丙烷改性后元素組成明顯改變。

2.6 拉伸剪切強度

設置木板厚度為1mm，涂布面積為10mm2，粘合劑涂布量為0.5g；采用萬能材料試驗機拉伸測試其剪切強度，拉伸速率設置為0.3mm/min，每個樣品測試5次后取平均值，得到改性前與改性后骨膠粘合劑拉伸剪切力分別為123kg以及238kg。改性后骨膠粘合劑拉伸剪切強度明顯高于未改性骨膠粘合劑，主要原因是改性后骨膠粘合劑分子結構形成變化，骨膠粘合劑粘結力主要依靠化學鍵力以及分子間力，改性后骨膠粘合劑分子內加入了羥基以及環氧基基團，一定條件下被粘物與基團組成化學鍵，化學鍵強度明顯高于分子間力，使骨膠拉伸剪切強度明顯提高，改性骨膠粘合劑粘結強度同樣有所提升。

2.7 抗沖擊性實驗

為測試陶瓷成形最佳固化時間，將成形后陶瓷固化不同時間后，敲擊成形陶瓷，設置實驗溫度為室溫，完全固化時間為24h，實驗結果如表3所示。

表3 抗沖擊性實驗Table 3 The impact resistance test

表3抗沖擊性實驗可以看出，固化時間為3h時，成形陶瓷存在部分脫層情況；固化時間為6h時，成形陶瓷無脫層現象。實驗結果表明，陶瓷經過6h固化后已無脫層現象，此時成形陶瓷具有較高抗沖擊性能。

2.8 耐水性實驗

將改性骨膠粘合劑所制備陶瓷經過不同固化時間后浸泡至水中，經過12h后分別敲擊陶瓷，敲擊結果如表4所示。

表4 耐水性實驗結果Table 4 The water resistance test results

通過表4實驗結果可以看出，固化時間為7h，成形陶瓷耐水性能就無脫層。

2.9 耐溫性實驗

將成形后陶瓷固化12h后，放入爐中測試陶瓷耐高溫情況，不同高溫時間后進行敲擊實驗，耐溫性實驗結果如表5所示。

表5 耐溫性實驗結果Table 5 The thermal endurance test results

從表5實驗結果可以看出，高溫5h后陶瓷經過180℃高溫僅少量脫層。

2.10 熱穩定性實驗

除了溫度變化，其他指標均保持不變。將改性后骨膠粘合劑制備陶瓷與未改性骨膠粘合劑制備陶瓷熱穩定性對比，對比結果如圖5所示。

從圖5實驗結果可以看出，改性前后骨膠粘合劑熱分解溫度極為相近，均為200～300℃左右，說明改性后骨膠粘合劑所制備陶瓷仍可以保持較高熱穩定性，驗證了改性骨膠粘合劑應用于陶瓷成形中的有效性。

圖5 熱穩定性對比結果Fig.5 The comparison of thermal stability

3 結論

研究了改性骨膠粘合劑在陶瓷成形中的作用機理，研究結果表明環氧氯丙烷與骨膠產生接枝共聚反應，元素分析結果表明經過環氧氯丙烷改性后骨膠粘合劑凝固點均為0℃以下，骨膠結構發生完全變化，驗證了骨膠粘合劑改性的有效性。當環氧氯丙烷加入量為0.6g時，骨膠粘合劑粘接強度以及初黏力明顯增強，較高的粘接強度令改性骨膠粘合劑應用范圍有效增加。陶瓷注射料生坯強度隨改性骨膠粘合劑含量以及相對分子質量提升而有所增加。