石油煉制的催化裂化

張強

【摘? 要】石油目前是世界上最主要的能源，催化裂化在煉油工業生產中占有重要地位。催化裂化是原油二次加工中最重要的加工過程，是液化石油氣、汽油、煤油和柴油的主要生產手段。催化裂化屬氣-固非均相催化反應。反應物先從油氣流擴散進入催化劑空隙內，吸附在催化劑表面，然后在催化劑作用下發生反應，再從催化劑表面脫附，擴散進入油氣流中，最后被導出反應器。

【關鍵詞】石油;催化裂化;流程;再生;分餾;吸附;穩定

引言

石油煉制工藝技術不斷發展，利用其反應機理，繼續研究開發能滿足市場產品需求的催化裂化工藝和催化劑，可以提高石油產品質量，創更高的效益。

1.石油煉制工藝的目的

（1）通過原油深加工，得到更多種類及數量的輕質油產品。

（2）提高石油產品質量，由于原油通過一次加工（常減壓蒸餾）只能得到10%～40%的汽油、煤油和柴油，剩下的作為潤滑油原料和殘渣油。

然而，社會對輕質油品的需求量卻占石油產品的90%左右，并且一般汽車要求汽油辛烷值至少大于70，而直溜汽油辛烷值很低，約為40～60，所以，只靠傳統常減壓蒸餾無法滿足市場對輕質油品在質量及數量的需求。革新傳統工藝的重要方法就是重油的催化裂化技術，該技術可很大程度上提高輕油比例和質量。

2.催化裂化的工藝介紹

催化裂化的工藝特點及實質：

催化裂化過程是以減壓餾分油，焦化柴油和蠟油等重質餾分油或渣油為原料，在常壓和450～510℃條件下 ，在催化劑的作用下，發生一系列化學反應，轉化生成氣體、汽油、柴油等輕質產品及焦炭的過程。

催化裂化過程具有以下幾個特點：

（1）輕質油收率高，可達70%～80%。

（2）催化裂化汽油的辛烷值高，汽油的安定性也較好。

（3）催化裂化柴油十六烷值較低，常與直餾柴油調合使用或經加氫精制提高十六烷值，以滿足規格要求。

（4）催化裂化氣體，C3和C4氣體占80%，其中C3丙烯又占70%，C4中各種丁烯可占55%，是優良的石油化工原料和生產高辛烷值組分的原料。根據所用原料，催化劑和操作條件的不同，催化裂化各產品的產率和組成略有不同，大體上，氣體產率為10%～20% ，汽油產率為30%～50%，柴油產率不超過40%，焦炭產率5%～7%左右。由以上產品產率和產品質量情況可以看出，催化裂化過程的主要目的是生產汽油。我國的公共交通運輸事業和發展農業都需要大量柴油，所以催化裂化的發展都在大量生產汽油的同時，能提高柴油的產率，這是我國催化裂化技術的特點。

催化裂化實質上是正碳離子的化學。正碳離子經過氫負離子轉移步驟生成，由于高溫，正碳離子可分解為較小的正碳離子和一個烯烴分子。生成的烯烴比初始的烷烴原料易于變為正碳離子，裂化速度也較快。

由于C-C鍵斷裂一般發生在正碳離子的β位置，所以催化裂化可生成大量的C3～C4烴類氣體，只有少量的甲烷和乙烷生成。新正碳離子或裂化，或奪得一個氫負離子而生成烷烴分子，或發生異構化，芳構化等反應?，F在選用的沸石分子篩具有自己特定的孔徑大小，常常對原料和產物都表現了不同的選擇特性。如在HZSM-5沸石分子篩上烷烴和支鏈烷烴的裂化速度依下列次序遞降：正構烷烴 >一甲基烷烴> 二甲基烷烴沸石分子篩這種對原料分子大小表現的選擇性，和對產物分布的影響稱為它們的擇形性。ZSM-5用作脫蠟過程的催化劑，就是利用了沸石的擇形催化裂化功能。

催化裂化得到的石油餾分仍然是許多種烴類組成的復雜混合物。催化裂化并不是各族烴類單獨反應的綜合結果，在反應條件下，任何一種烴類的反應都將受到同時存在的其它烴類的影響，并且還需要考慮催化劑存在 對過程的影響。

石油餾分的催化裂化反應是屬于氣-固非均相催化反應。反應物首先是從油氣流擴散到催化劑孔隙內，并且 被吸附在催化劑的表面上，在催化劑的作用下進行反應，生成的產物再從催化劑表面上脫附，然后擴散到油氣流中，導出反應器。因此烴類進行催化裂化反應的先決條件是在催化劑表面上的吸附。實驗證明，碳原子相同 的各種烴類，吸附能力的大小順序是： 稠環芳烴>稠環，多環環烷烴>烯烴 >烷基芳烴> 單環環烷烴>烷烴 ，而按烴類的化學反應速度順序排列，大致情況如下：烯烴>大分子單烷側鏈的單環芳烴>異構烷烴和環烷烴>小分子單烷側鏈的單環芳烴>正構烷烴 >稠環芳烴。

綜合上述兩個排列順序可知，石油餾分中芳烴雖然吸附性能強，但反應能力弱，吸附在催化劑表面上占據了大部分表面積，阻礙了其它烴類的吸附和反應，使整個石油餾分的反應速度變慢。烷烴雖然反應速度快，但吸附能力弱，對原料反應的總效應不利。而環烷烴既有一定的吸附能力又具適宜的反應速度。因此認為，富含環烷烴的石油餾分應是催化裂化的理想原料。但實際生產中，這類原料并不多見。

石油餾分催化裂化的另一特點就是該過程是一個復雜反應過程。反應可同時向幾個方向進行，中間產物又可繼續反應，這種反應屬于平行-順序反應。

3.影響催化裂化反應深度的主要因素

3.1轉化率

在催化裂化工藝中，往往要循環部分生成油，也稱回煉油。在工業上采用回煉操作是為了獲得較高的輕質油產率。因此，轉化率又有單程轉化率和總轉化率之別。

3.2空速和反應時間

每小時進入反應器的原料量與反應器內催化劑藏量之比稱為空速?？账俚膯挝粸闀r-1，空速越高，表明催化劑與油接觸時間越短，裝置處理能力越大。

在考察催化裂化反應時，人們常用空速的倒數來相對地表示反應時間的長短。

3.3劑油比

催化劑循環量與總進料量之比稱為劑油比，用C/O表示： 在同一條件下，劑油比大，表明原料油能與更多的催化劑接。

4.催化裂化工藝技術研究進展

隨著人們對催化裂化認識的逐步加深和相關研究的不斷進展，開發出了多種催化裂化技術和工藝。催化裂化是煉油工業的核心工藝，隨著FCC原料的重質化、劣質化，為了滿足日益變重的原料變化趨勢、日益嚴格的環保要求和市場對輕質產品、低碳烯烴需求的日益增長及產品和工藝受到日益嚴格的環保要求的挑戰，催化裂化技術一直在不斷地發展和改進。催化裂化一方面要不斷開發新技術、新工藝，迎接挑戰，另一方面要開發一系列適應各種不同要求的催化劑或助劑，以改進催化裂化產品的分布和質量，以促進催化裂化的技術的快速發展。未來催化裂化催化劑的發展方向應該主要在以下幾個方面：

（1）高抗污染裂化催化劑仍然是一個研究方向。同時為適應催化裂化原料油加氫處理后提高產品產率的目標，需開發有關新的催化劑。

（2）環保法規推動了生產清潔燃料催化劑市場的發展，提高汽油辛烷值、降低汽油烯烴和硫含量的催化劑仍然是研究方向。

（3）多產化工原料的催化裂化催化劑在今后將得到大力發展。

（4）繼續開展降低催化裂化裝置SOX和NOX排放的催化劑研究。

參考文獻

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[2]《石油化工工藝實踐教程》 靳海波 宋永吉 中國石化出版社 2010.

[3]《石油煉制工藝學》 沈本賢 中國石化出版社 2009.

[4] 楊一青，張海濤，王智峰，等.催化裂化催化劑新材料的應用現狀與發展趨勢[J].煉油與化工，201I，22（1）：1-5.