正己烷芳構化反應催化劑研究

楊玉瀅 吳文濤 朱靜

摘? ? ? 要：主要研究了以正己烷為反應原料，采用HZSM-5與Zn/HZSM-5催化劑，在小型連續固定床催化劑評價裝置上進行芳構化催化反應。探究了未改性的HZSM-5與使用醋酸鋅改性后的HZSM-5催化劑對產品性能的影響。結果表明：在420 ℃、重時空速為2 h-1的操作條件下，使用Zn/HZSM-5為催化劑進行的芳構化反應，其液相產品中芳烴質量分數達到93.61%，芳烴收率為34.77%，均高于使用HZSM-5為催化劑進行的芳構化反應，這表明該催化劑芳構化性能更好。并通過熱重及紅外光譜對兩種催化劑的酸密度和酸類型進行了表征。表征結果顯示，HZSM-5與Zn/HZSM-5催化劑中均存在L酸和B酸，但是使用醋酸鋅改性后的HZSM-5催化劑的弱酸、中強酸中心強度要低于未改性的HZSM-5催化劑，更有利于芳構化反應。

關? 鍵? 詞：正己烷;HZSM-5催化劑;芳構化;芳烴質量分數;芳烴收率

中圖分類號：TQ 032? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）11-2499-04

Study on Catalysts for Aromatization of n-Hexane

YANG Yu-ying1， WU Wen-tao2， ZHU Jing*1

（1. School of Petrochemical Engineering， Shenyang University of Technology， Liaoyang 111003， China;

2. PetroChina Liaoyang Petrochemical Company， Liaoyang 111003， China）

Abstract： The catalytic aromatization reaction was carried out in a small continuous fixed-bed catalyst evaluation plant using n-hexane as raw material and HZSM-5 and Zn/HZSM-5 catalysts. The effect of unmodified HZSM-5 and HZSM-5 catalysts modified with zinc acetate on the performance of the products was investigated. The experimental results showed that under the operating conditions of 420 ℃ and 2 h-1， the aromatization reaction was carried out by using Zn/HZSM-5 as catalyst， the content of aromatics in the liquid phase product was 93.61%， and the yield of aromatics was 34.77%， which was higher than the aromatization reaction using HZSM-5 as a catalyst， indicating that the aromatization performance of the catalyst was better. The acid densities and acid types of the two catalysts were characterized by thermogravimetry and infrared spectroscopy. The characterization results showed that L-acid and B-Acid existed in HZSM-5 and Zn/HZSM-5 catalysts， but the strength of weak acid and medium strong acid centers in HZSM-5 catalyst modified by zinc acetate was lower than that in HZSM-5 catalyst， which was more favorable for aromatization.

Key words： N-Hexane; HZSM-5 catalyst; Aromatization; Aromatics content; Aromatics yield

輕質芳烴作為最基本的石油化工原料之一，被廣泛應用于合成橡膠、合成纖維、合成樹脂等化工產品和精細化學品。隨著近些年現代化工業的迅猛發展以及國民經濟的迅速增長，輕質芳烴的需求量也隨之急劇增加。20世紀70年代以來，為了增加芳烴產量，輕烴芳構化技術作為一種新型石油加工技術逐步發展起來。輕烴芳構化過程是在催化劑的作用下，將輕烴組分通過裂解、脫氫、齊聚、氫轉移、環化、異構化等一系列復雜反應轉化為芳烴的過程[1-2]。

分子篩催化劑具有抗硫、抗氮能力較強，對原料要求較低，成本相對較低，對環境危害較小等優點[3]，因此是輕烴芳構化催化反應中被應用最為廣泛的催化劑。此外，分子篩具有獨特規整的孔道結構及可調變的酸性質，在烴類芳構化反應中具有優良的催化性能[4]。ZSM-5分子篩有著屬于自己風格的十元環孔結構和擇形性[4-7]，使其能夠有效地抑制副反應的發生，提高反應的選擇性，因此ZSM-5分子篩在烷基化、芳構化等反應中都是比較好的催化劑。為了提高分子篩的選擇性和產物收率，各大公司嘗試對ZSM-5催化劑進行各種金屬改性以及多金屬改性。經進一步細化研究后，主要確定了鎵、鋅、鍺、錫、鉬、鉑作為主要的改性金屬，這在提高產物選擇性、收率和延長催化劑壽命方面有了顯著的成效。

本文研究了以正己烷為原料，采用HZSM-5與Zn/HZSM-5催化劑，在小型連續固定床催化劑評價裝置上探究了HZSM-5及Zn/HZSM-5催化劑的催化性能，并且對兩種催化劑進行了表征，測定了其酸密度與酸類型。

1? 實驗部分

1.1? 實驗原料及所需試劑

正己烷，分析純;催化劑原粉NaZSM-5;硝酸銨，分析純;醋酸鋅，分析純。

1.2? 催化劑制備

取一定量的NaZSM-5分子篩加入三口燒瓶內，并加入配制好的一定濃度的硝酸銨溶液，在恒溫水浴鍋中于92～95 ℃的溫度下進行離子交換反應。反應4 h后，抽濾溶液后對分子篩進行充分的蒸餾水洗滌，再將其放置在120 ℃烘箱中干燥5 h，最后稱量其重量。

重復進行3～4次上述離子交換反應后，將分子篩進行烘干，然后放入馬弗爐中在550 ℃的溫度下焙燒4 h，再經壓片成型，篩取40～60目（孔徑0.25～0.38 mm）封存備用。

1.3? 催化劑改性

取部分制備好的HZSM-5催化劑與配制好的醋酸鋅溶液進行等量浸漬，一段時間后進行抽濾，烘干，焙燒，再經壓片成型，篩取40～60目（孔徑0.25～0.38 mm）封存備用。

1.4? 催化劑評價方法

芳構化反應在實驗室小型連續固定床催化劑評價裝置上進行。取3 g自制的催化劑裝入反應器中，以氮氣為載氣，原料采用雙柱塞微量計量泵控制。反應后的液相產品采用SP-2001A氣相色譜儀分析其組成。

1.5? 催化劑表征方法

1.5.1? 熱重分析

采用HCT-1型微機差熱天平對各催化劑的酸密度進行表征。

在此步驟之前，稱取約20 mg催化劑樣品放入稱量瓶中，在真空下用吡啶吸附24 h，吸附平衡后，在真空下脫附10 min，脫除催化劑表面吸附的吡啶。開啟熱重分析裝置，用分析天平稱取10～15 mg用吡啶吸附好的催化劑樣品，放入小坩堝中，用鑷子將小坩堝放入微機差熱天平中，等待5～10 min，待爐溫均勻后，點擊采集，設置起始溫度，終止溫度以及升溫速率，開始采集數據。

1.5.2? 紅外光譜分析

采用紅外光譜儀對各催化劑酸類型進行了表征。

進行紅外光譜分析之前需要對樣品進行預處理，稱取少量催化劑樣品放入稱量瓶中，在真空下用吡啶吸附24 h，吸附平衡后，在真空下脫附10 min，脫除催化劑表面所吸附的吡啶，而后放入研缽中進行研磨。研磨好后放在紅外光譜儀樣品臺上進行測量，記錄數據。

2? 結果與討論

2.1? 未改性與改性催化劑性能比較

以正己烷為原料，在常壓、420 ℃、重時空速為2 h-1的操作條件下，比較未改性的HZSM-5和使用醋酸鋅改性的HZSM-5催化劑芳構化性能。兩種催化劑芳構化反應液相產品中芳烴質量分數及芳烴收率變化趨勢對比如圖1和圖2所示。

由圖1可以看出，使用經過醋酸鋅改性的HZSM-5催化劑進行的芳構化反應液相產物中芳烴質量分數較高，而使用未改性的HZSM-5催化劑進行芳構化反應，其液相產物中芳烴質量分數相對較低，說明醋酸鋅改性催化劑的芳構化性能得到改善，更有利于正己烷的芳構化反應。從圖1也可以看出，隨著反應不斷進行，以改性催化劑進行反應時，產品中芳烴質量分數不但未降低，反而略有增加，說明該催化劑隨著反應的進行，生成芳香烴的選擇性增強。

由圖2可以看出，使用兩種HZSM-5催化劑進行的芳構化反應時，所得的液相產物中芳烴收率隨著反應時間的延長均呈現出升高趨勢，但是經醋酸鋅改性的HZSM-5催化劑進行的反應中其芳烴收率總體上要高于使用未改性的HZSM-5催化劑進行的反應，說明改性后的催化劑的催化性能更強，更有利于正己烷的芳構化反應。

以HZSM-5及經醋酸鋅改性的HZSM-5為催化劑進行芳構化反應，所得液相產物用氣相色譜進行分析，計算液相產物收率、芳烴收率及液相產物中各種芳烴質量分數，其結果如表1所示。

由表1可以看出，經醋酸鋅改性的HZSM-5催化劑芳構化性能總體上要比未改性的HZSM-5催化劑芳構化性能好，所得液相產品中的芳烴質量分數與芳烴收率分別為93.61%和34.77%，均高于使用未改性的HZSM-5為催化劑進行反應時所得液相產品的芳烴質量分數與收率。而且其液相收率為31.65%，也明顯高于未改性的HZSM-5催化劑進行的芳構化反應。這是由于使用醋酸鋅進行改性，可以將金屬Zn負載到HZSM-5上，而金屬Zn的引入可以改變HZSM-5催化劑的L酸和B酸的比值，使得HZSM-5催化劑中L酸與B酸能更好地協同作用完成催化反應，使其烷烴芳構化催化反應性能有所提高[4，8]。

從芳烴分布來看，以改性HZSM-5為催化劑進行反應時，產物中苯、甲苯及三甲苯的質量分數均有所增加，而二甲苯、甲基乙基苯及C9+芳烴質量分數略有下降，說明改性催化劑對前3種產物的選擇性增加，而對后3種產物的選擇性降低，但從整體上看，芳烴總收率及液相產物收率是增加的，因此醋酸鋅改性催化劑的芳構化性能得到有效提高，更有利于正構烷烴的芳構化反應。

2.2? 催化劑表征

2.2.1? 催化劑酸強度及酸密度的測定

正己烷芳構化反應過程中所用的催化劑為固體酸催化劑。固體酸催化劑的酸中心密度及酸強度對芳構化反應影響較大。

為了比較改性前后HZSM-5兩種催化劑的酸中心密度和酸強度變化，本實驗中將兩種催化劑分別用吡啶進行吸附處理，然后采用熱重分析儀對處理后催化劑進行脫附，通過脫附溫度及脫附吡啶量測定催化劑的酸中心密度及酸強度，其測定結果如圖3所示。

圖3給出了未改性的HZSM-5催化劑及經醋酸鋅改性后的HZSM-5催化劑酸中心密度分布圖。當采用熱重分析儀對經吡啶處理后的催化劑進行程序升溫脫附時，酸位較弱處的吡啶先被脫附釋放，而酸位較強處吸附的吡啶由于吸附較牢固，不容易被脫附釋放，而需要的較高的脫附溫度。因此，可以通過吡啶的脫附溫度表示催化劑的酸中心強度。吡啶脫附溫度為250～400 ℃時屬于弱酸酸位，吡啶脫附溫度為400～550 ℃時屬于中強酸酸位，吡啶脫附溫度>550 ℃時屬于強酸酸位。由圖中曲線可以看出，當催化劑經過醋酸鋅改性后，強酸酸位和中強酸酸位處的吡啶的脫附溫度均有所下降，說明改性后的催化劑的酸強度有所下降。催化劑酸強度越強，正己烷的裂化程度越高，越不利于正己烷的芳構化反應;酸強度適當降低有利于正己烷的芳構化反應，因此芳烴收率會有所增加，這與前面的催化劑評價結果相符。

由吡啶脫附溫度曲線的峰值高低也可以看出催化劑的酸中心密度變化，峰值越高，說明該酸位的酸中心密度越大，活性中心越多。由圖3中可以看出，Zn/HZSM-5催化劑的強酸中心密度比未改性HZSM-5催化劑的有所下降，說明改性后催化劑的強酸活性中心數降低，可以有效防止正己烷的裂化反應;而改性后催化劑的中強酸酸密度增加，更有利于正己烷的芳構化反應，這也與催化劑的評價結果一致。

2.2.2? 催化劑酸類型的測定

采用紅外光譜儀對未改性及使用醋酸鋅改性的HZSM-5催化劑進行酸類型的測定，其測定結果如圖4所示。

如圖4是未經改性及使用醋酸鋅浸漬HZSM-5的吡啶吸附紅外光譜圖。從譜圖中可以看出，兩種催化劑均在1 450 cm-1處出現吸附在L酸中心上的吡啶特征吸收峰，在1 540 cm-1處出現在B酸中心上的吡啶特征吸收峰，而1 490 cm-1處的峰為B酸與L酸中心的總和峰。這說明兩種催化劑中均同時存在L酸與B 酸。對于烷烴芳構化催化反應來說，其主要控制步驟是脫氫環化，該控制步驟主要與L酸中心有關，而烯烴在弱酸中心上容易與B酸反應生成正碳離子[9-11]，所以在烷烴芳構化催化反應中，需要L酸與B酸二者共同作用完成催化反應。

通過熱重及紅外光譜分析可知，使用醋酸鋅改性后的HZSM-5催化劑的芳構化催化性能要好于未改性的HZSM-5催化劑，這與前面催化劑評價中得出的結果相一致。

綜上所述，經醋酸鋅改性過后的HZSM-5催化劑相比于未改性的HZSM-5來說，前者在芳構化反應中液相產物收率、產物中芳烴的收率及芳烴分布均優于后者，說明使用醋酸鋅溶液對HZSM-5催化劑進行改性時，不改變催化劑的酸類型，但使催化劑的酸強度減弱、強酸中心密度降低而中強酸密度增加，從而改善催化劑的芳構化性能，提高液相產物收率及芳烴收率。

3? 結 論

1）通過比較未改性HZSM-5和改性Zn/HZSM-5催化劑的催化性能，可知Zn/HZSM-5催化劑的芳構化性能較好。

2）通過熱重分析得出，經醋酸鋅改性后的Zn/HZSM-5催化劑強酸強度及強酸中心密度減弱，而中強酸中心密度增加，更有利于正己烷芳構化催化反應。

3）經紅外光譜表征可以得出，經醋酸鋅改性后的HZSM-5催化劑中酸類型不變，既存在L酸，也存在B酸，兩者協調完成正己烷芳構化反應。

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