高壓密閉消解-氫化物發生原子熒光光譜法測定植物樣品中的汞

李艷華 劉軍 李鵬程 陳浩鳳 辛濤 于亞輝

摘? ? ? 要： 采用高壓密閉的方式，以5 mL MOS級的硝酸對植物樣品進行消解，建立了氫化物發生原子熒光光譜儀測定重金屬元素汞的分析方法。本方法具有酸用量少、空白值低、消解完全、污染小等顯著優勢。通過對Hg空心陰極燈電流、載氣流量及屏蔽氣流量等參數的優化，確定了最佳儀器條件。方法檢出限為

0.001 2 mg·kg-1，線性相關系數≥0.999 9。采用該方法對國家一級標準物質GBW10010、GBW10011、GBW10014、GBW10015進行測定，相對標準偏差（RSD%， n=12）為3.19% ～ 7.57%，相對誤差（n=12）為-6.25% ～4.31%，方法的回收率為91% ～ 108%。實驗表明：高壓密閉消解-氫化物原子熒光光譜法測定植物樣品中汞的方法，具備操作簡便、穩定可靠、空白值低、重現性好、分析速度快、環境友好等優勢。該方法已成功應用于大批量植物樣品的分析測定。

關? 鍵? 詞：高壓密閉消解;氫化物發生;原子熒光;植物;重金屬元素;汞

中圖分類號：O657.31? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）11-2588-04

Determination of Hg in Plant Samples by High Pressure Closed

Digestion-Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometry

LI Yan-hua1， LIU Jun1， LI Peng-cheng1， CHEN Hao-feng1， XIN Tao2， YU Ya-hui1*

（1. Key Laboratory of Precious Metals Analysis and Exploration Technology of Ministry of Land and Resources，

Henan Province Rock and Mineral Testing Center， Zhengzhou 450012， China;

2. Henan Geological and Mineral Exploration and Development Bureau No.1 Geological Exploration Institute，

Nanyang 47300， China）

Abstract： The method for the determination of heavy metal elemental mercury by hydride generation atomic fluorescence spectrometry was developed by digesting plant samples with 5 mL MOS grade nitric acid under high pressure. This method has the significant advantages of less acid consumption， lower blank value， complete digestion and less pollution. By optimizing the parameters of Hg hollow cathode lamp current， carrier gas flow and shielding gas flow， the optimum instrument conditions were determined. The detection limit of this method is 0.001 2 mg·kg-1， and the linear correlation coefficient is ≥0.999 9. The relative standard deviation （RSD%， n=12） of GBW10010， GBW10011， GBW10014 and GBW10015 are 3.19%～7.57% ， the relative error （RE%， n=12） is -6.25%～4.31%， and the recovery rate of the method is 91% ～ 108%. The results showed that the method of determination of mercury in plant samples by high pressure closed digestion and hydride atomic fluorescence spectrometry had advantages of simple operation， good stability and reliability， low blank value， good reproducibility， fast analysis speed and environmental friendliness. The method has been successfully applied in the analysis and determination of large quantities of plant samples.

Key words： High pressure closed digestion; Hydride generation; Atomic fluorescence; Plant; Heavy metal element; Hg

汞（Hg）是室溫下為液態的一種過渡金屬，為元素周期表中的d區元素。汞及其化合物屬于劇毒物質，被列為危險的重金屬污染元素之一，可在植物中大量富集，通過食物鏈進入人體后，會導致腦、肝損傷以及急性和慢性中毒，嚴重危及人類的健康。因此，準確分析植物樣品中汞的含量，對環境監測、污染防治以及評價生態系統中汞的遷移規律，都具有重要的指導意義[1]。

目前，植物樣品中汞的消解方式主要有：水浴消解法、微波消解法、高壓密閉消解法等[2-12]。其中，高壓密閉消解法具有以下幾個顯著的優勢[13-16]：于高溫高壓條件下分解樣品，所用酸試劑在密閉環境內不斷反復回流，大量難溶解的或不溶解的元素可消解完全;較敞口消解法相比，由于樣品稱樣量大大減小，所需酸試劑的消耗量隨之減少，不僅在較大程度上節約了成本，而且減少了樣品分解期間所產生的有毒有害氣體的量，大大降低了環境污染的可能性;由于減少了試劑的用量，從而保證了很低的空白值;另外，密閉的環境極大程度地避免了某些揮發元素因高溫而造成的損失，提高了檢出率。

原子熒光光譜法具有靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬、基體干擾小、操作簡便等優點，是汞元素的最佳分析儀器[17-22]。

本方法采用高壓密閉的方式，選擇MOS級的硝酸對植物樣品進行消解，同國標方法（食品中總汞及有機汞的測定 GB5009.17—2014）相比，大大降低了汞的檢出限，提高了分析精密度。該方法已成功應用于大批量植物樣品的分析測定。

1? 實驗部分

1.1? ?儀器及工作條件

BAF-2000原子熒光光譜儀，北京寶德儀器有限公司;Hg高強度空心陰極燈，253.7 nm，北京有色金屬研究總院;防腐高效消解罐，50FA，青島濟科實驗儀器有限公司;防腐電熱烘箱，JKHF-240L，青島濟科實驗儀器有限公司;精密控溫電熱板，SD-1，河南科橋。原子熒光光譜儀的各項工作參數見表1。

1.2? 標準溶液和主要試劑

實驗用硝酸為MOS級純;實驗用水均為去離子水 （電阻率為18 MΩ·cm）。

Hg單元素標準儲備液： 1 mg·mL-1（國家有色金屬及電子材料分析測試中心），使用時，將Hg單元素標準儲備液用體積分數為5%的硝酸逐級稀釋，配制成Hg的標準系列溶液，見表2。

1.3? ?實驗方法

1.3.1? 植物樣品的預處理

糧食樣品：用尼龍篩篩去泥土，自來水洗凈后，去離子水沖洗，于60 ℃烘箱中烘干，碎樣機打碎至40目（0.38 mm），裝入塑料密封袋內保存備用。

蔬菜、水果等新鮮樣品：自來水洗凈，去離子水沖洗，取可食用部分勻漿，裝入螺口塑料瓶密封，于4 ℃冰箱冷藏備用。

1.3.2? 植物樣品的消解

準確稱取0.500 0 ～2.000 0 g 粉碎混勻后的植物樣品，置于30 mL高壓密閉聚四氟乙烯內罐中，用5 mL MOS級硝酸預消解，靜置過夜，次日于電熱板上敞口加熱，將NO2氣體趕盡，酸加熱至近干后，再加入5 mL MOS級硝酸，放入高壓密閉缸套，密封，置于烘箱中140 ℃恒溫加熱消解4 ～5 h，在箱內冷卻至室溫，消解液用去離子水轉移至25 mL塑料比色管中，搖勻，同時做試劑空白，待上機測定。

1.3.3? 植物樣品的分析測定

儀器預熱后，將儀器參數調節至最佳匹配狀態，連續用體積分數為10%的硝酸溶液進樣，待儀器讀數穩定之后，對配制好的Hg標準系列溶液進行測量，并根據相對應的熒光強度繪制標準曲線，再分別對試樣空白以及待測樣品溶液進行分析測定。

2? 結果與討論

2.1? 消解體系的選擇

高氯酸是無機含氧酸中酸性最強的酸，但與有機物接觸時，有引燃爆炸的危險，嚴重危害操作人員的完全;硫酸具有腐蝕性及較高的沸點，在高溫高壓環境中易對罐體產生強烈的腐蝕，不宜長期作為密閉消解體系的酸試劑。因此，本方法選擇了硝酸、硝酸-過氧化氫及王水體系進行樣品消解試驗。結果表明，3種體系均能滿足要求，但為了達到一份溶液同時分析其他重金屬元素的目的，選擇硝酸作為本研究的消解體系。

2.2? 測試條件的優化

2.2.1? Hg空心陰極燈電流

固定儀器的其他條件，選擇0.20 ng·mL-1的Hg標準溶液，對Hg空心陰極燈電流進行優化試驗。如圖1所示，隨著電流的增強，熒光信號強度顯著升高，在陰極燈電流為25 ～50 mA時，儀器信號精密度較好，穩定性較強。因此，選擇Hg空心陰極燈的最佳電流為25 mA。

2.2.2? 載氣流量

考察了載氣流量與熒光強度的關系，如圖2所示。當載氣流量小于200 mL·min-1時，儀器的精密度較差，即穩定性不好;當載氣流量為400 mL·min-1左右時，Hg的熒光強度達到最大值，且隨著載氣流量的增大，儀器的精密度良好。因此，選擇? ? ? ?400 mL·min-1作為儀器的最佳載氣流量。

2.2.3? 屏蔽氣流量

屏蔽氣的作用是為了防止空氣進入火焰而產生熒光猝滅的現象，從而達到靈敏度較高且穩定性較強的熒光效率。因此，本文對屏蔽氣流量的大小進行了優化，所得結果如圖3所示。

當屏蔽氣流量過小時，容易使熒光猝滅效應加劇;當屏蔽氣流量過大時，將降低原子蒸氣的濃度，嚴重影響分析測試的靈敏度。由所得結果可知，屏蔽氣流量為800 mL·min-1時，Hg的熒光強度較高，且儀器的穩定性較好，滿足分析測試的要求。

2.3? 標準曲線的繪制

按照選定的儀器最佳工作條件，對Hg的標準系列溶液分別進行測定，質量濃度分別為：0.00、0.05、0.10、0.20、0.40、0.80、1.00 ng·mL-1，根據測定的熒光強度繪制標準曲線，如圖4所示。標準曲線為：y = 3 021.4 x + 8.335 8（x表示Hg標準溶液的質量濃度，y表示Hg的熒光強度），線性相關系數為：0.999 9。

2.4? 方法的檢出限和測定下限

對全流程空白溶液連續測定12次，分別以所得空白標準偏差的3倍和10倍計算本研究方法對Hg的檢出限及測定下限。所得方法檢出限及測定下限見表3。

2.5? 方法的精密度和正確度

對植物樣品國家一級標準物質（GBW10010大米、GBW10011小麥、GBW10014圓白菜、GBW10015菠菜）平行測定12次，考察方法精密度和正確度，所得結果見表 4，精密度（RSD）在3.19% ～7.57%之間，正確度（RE）在-6.25%～ 4.31%之間。

2.6? 方法的回收率試驗

稱取若干份植物樣品國家一級標準物質（GBW10010大米、GBW10011小麥、GBW10014圓白菜、GBW10015菠菜），按照上述實驗方法進行Hg的加標回收試驗，方法的回收率為91%～ 108%，所得結果見表 5。

3? 結束語

由于植物樣品的組織結構較為復雜，且Hg易揮發，為了確保消解的完全性，本方法選擇高壓密閉體系，采用MOS級硝酸對植物樣品進行分解，樣品消解完全，方法檢出限低，精密度好。綜上所述，該方法具備穩定、可靠、空白值低、重現性好、分析速度快等優勢，且大大降低了對環境的氣體排放量，符合當今倡導的綠色分析化學的主題，適合批量植物樣品中Hg的分析測定。

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