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由煤炭制取芳烴技術進展

2020-12-17 03:27黃曉凡湯效平崔宇王茲堯王彤
當代化工 2020年11期
關鍵詞:甲苯芳烴收率

黃曉凡 湯效平 崔宇 王茲堯 王彤

摘? ? ? 要: 介紹國內外煤炭低溫熱解、煤炭加氫液化、合成氣制芳烴、煤基甲醇芳構化、甲苯甲醇烷基化等幾種由煤炭轉化制取芳烴的技術路線。比較各種技術路線的原料轉化、產物組成和目標產物收率等差異。從大規模工業化的角度出發,分析各種技術存在的問題,并對未來重點研發方向提出建議。指出煤炭制取芳烴產品,應走綠色、清潔、高效的轉化路線,以高附加值化學品為終端產物,甲醇制芳烴技術具有甲醇轉化率高、芳烴收率高的優點,是目前適合大型工業化的技術路線。

關? 鍵? 詞:芳烴;煤制芳烴;甲醇制芳烴;合成氣制芳烴;加氫液化;烷基化

中圖分類號:TQ536? ? ? ? 文獻標識碼: A? ? ? ?文章編號: 1671-0460(2020)11-2615-06

Advances in Coal to Aromatics Technology

HUANG Xiao-fan, TANG Xiao-ping, CUI Yu, WANG Zi-yao, WANG Tong

(Huadian Electric Power Research Institute Co., Ltd., Hangzhou Zhejiang 310030, China)

Abstract: Several domestic and foreign technical routes of coal to aromatics were introduced, such as low-temperature pyrolysis of coal, coal hydro-liquefaction, synthesis gas to aromatics, coal-based methanol aromatization, alkylation of toluene with methanol. The differences of raw material conversion, product composition and target product yield were compared. From the perspective of large-scale industrialization, the problems of these technologies were analyzed, and suggestions for the future research were put forward. It was pointed out that the conversion route of coal to aromatics should be green, clean and efficient, taking high value-added chemicals as the end product. The methanol to aromatics technology has the advantages of high conversion rate of methanol and high yield of aromatics, which is suitable for large-scale industrialization.

Key words: Aromatics; Coal to aromatics; Methanol to aromatics; Syngas to aromatics; Hydro-liquefaction; Alkylation

芳烴是一類含有苯環的碳氫化合物,是關系國計民生的重要有機化工原料,其中的“三苯”,即苯(B)、甲苯(T)、二甲苯(X),在醫藥、合成材料、印染、紡織等眾多行業有著廣泛應用,其生產規模僅次于乙烯和丙烯。芳烴的生產能力是一個國家的石化產業水平的重要標志之一。目前全球芳烴消費總量約1.2億t·a-1 [1],其中對二甲苯(PX)是用量最大、最有代表性的產品,主要用于聚酯、合成纖維等生產。我國是全世界最大的PX消費國,2018年我國PX表觀消費量達2 614萬t,進口量? ? ? ? 1 590萬t,對外依存度高達61%,創歷史最高,進口貿易額高達169億美元,如果綜合考慮PX生產的上游原料原油的進口,則PX對外依存度將超過80 %。芳烴產品的短缺和過高的對外依存度,已嚴重影響我國芳烴下游產業健康安全發展,因此開發一條石油替代路線生產芳烴產品具有重要戰略意義。

目前芳烴產品的生產主要來源于催化重整和裂解汽油等石油技術路線,隨著我國國民經濟的發展及對芳烴需求的日益增長,作為芳烴生產原料的石油資源面臨著越來越嚴重的短缺局面,已成為制約我國芳烴發展的主要瓶頸之一。我國煤炭資源相對豐富,開發以煤炭為原料來制取芳烴的技術路線,將成為保障我國芳烴產業安全的必然選擇。在國家煤炭深加工產業示范“十三五”規劃中明確指出,將煤炭深加工作為我國油品、天然氣和石化原料供應多元化的重要來源,同時發揮工藝技術和產品質量優勢,推進形成與煉油、石化和天然氣產業互為補充、協調發展的格局。利用豐富的煤炭資源生產芳烴成為我國現代煤化工行業重點發展的核心技術之一,是我國新型能源化工的重要組成部分。

當前新建石油基芳烴路線裝置規模已達數百萬噸級別,并且芳烴下游衍生產品主要為高端聚合物,對產品純度、質量要求較高。為提升煤制芳烴路線的競爭力,煤制芳烴技術的發展,應以“將煤炭轉化為高收率、高純度的化學品”為目的,并且能夠適合大規模工業化生產。近年來,眾多科研院所、高校和企業對煤炭路線制備芳烴技術進行了廣泛的研究,包括煤炭熱解[2-5]、加氫液化[6-8]、合成氣制芳烴[9-13]、煤基甲醇芳構化[14-17]、甲苯甲醇烷基? ?化[18-20]等眾多技術。本文通過綜合比較分析各種技術,以期獲得一條符合芳烴產業發展現狀的煤制芳烴產業化路線。

1? 由煤直接獲得芳烴

煤中含有大量的芳環結構,例如煙煤中有60 %~80 %的碳來自芳烴,無煙煤中有95 %以上的碳來自芳烴體系,并且煤中具有很多高價值的多環芳香化合物。通過熱解、加氫液化等方式將煤炭中富含芳環的組分提出,再經過精制可以得到高附加值的芳烴產品。

1.1? 煤炭熱解制芳烴

煤的熱解又被稱為煤的干餾,是將煤在隔絕空氣或氧氣的條件下進行加熱,使其發生一系列的物理變化和化學反應,并生成煤氣、焦油和半焦等產品的過程。其中焦油可以用于制取芳烴產品,通過對焦油進行精制或者重整即可獲得,因此,煤焦油的收率及焦油中芳烴含量的高低,是煤炭熱解制取芳烴的關鍵因素。

煤的熱解是一個復雜的轉化過程,影響煤熱解性能和焦油收率的因素較多,主要包括煤種、熱解溫度、升溫速率、壓力以及熱解氣氛等。周俊虎[20]等利用熱重和傅里葉紅外的方法研究了無煙煤、煙煤和褐煤的熱解,結果表明褐煤的失重率最大,煙煤次之,無煙煤最小。不同煤種隨著煤變質程度的增加,其最大失重溫度迅速增加,失重速率迅速降低。王鵬[21]等研究表明,隨溫度升高,熱解氣體產率增加,半焦產率下降,焦油產率則先升高后降低,其產率在600 ℃達到最大值。劉振宇[22]研究了煤快速熱解中的反應和傳質過程。結果表明,雖然提高溫度有利于揮發物的逸出,但同時提高溫度也加快了揮發物二次反應的速率,并且升溫速率越快,揮發物在煤顆粒內的反應越劇烈,從而導致焦油產率的下降。CHENG[23]等研究了固定床反應器中,減壓和內構件對于抑制煤熱解二次反應的影響。結果表明,在含內構件的固定床反應器中,操作壓力從0降至大約40 kPa時,焦油的收率從8.85 %(質量分數)增加至10.23%(質量分數)。李保慶[24]等研究了褐煤的加氫熱解,結果表明氫氣能夠促進煤的熱解,與氮氣氣氛相比,焦油產率增加。一般來說,低變質程度的煤種(低階煤)、中低溫的熱解溫度、降低熱解壓力、采用H2氣氛以及催化熱解有利于焦油產率的提高。

自20世紀 70 年代以來,國內外的研究者對煤的熱解技術進行了大量的研究和開發。典型的熱解工藝有美國的Toscoal工藝、Garrett工藝、前蘇聯的ETCH工藝、德國的LR工藝以及國內的大連理工大學固體熱載體干餾工藝(DG)和中科院“煤拔頭”工藝等。上述不同工藝根據煤種、熱解條件的不同,焦油收率也不同,通常焦油的收率大致為6%~25%左右。Toscoal工藝[25]采用次煙煤為原料,分別在427、482、521 ℃進行熱解,煤焦油產率分別為5.2%、6.5%、8.4%。大連理工大學DG工藝[26]在平莊工業試驗中,煤焦油收率為3%,在實驗室10 kg·h-1連續試驗裝置上,采用4種不同的褐煤進行干餾,煤焦油收率為3.5%~7.0%。

煤焦油中組分眾多,主要包括了脂肪烴、芳香烴、酚類以及有機堿等,其中的芳香烴含量一般不高。典型的焦油組成(質量分數)為酚類35%,烷烴2%~10%,烯烴3%~5%,環烷烴10%,芳烴15%~25%,中性含氧化合物20%~25%,中性含氮化合物2%~3%,有機堿1%~2%,瀝青10%。韓? ? 壯[27]等采用DG工藝對神府煤的干餾進行了研究,結果顯示,焦油中芳烴質量分數僅為20%。

通過煤炭熱解獲得焦油,再經過精制可以提取芳烴產品。但由于焦油產量較低,焦油中組成復雜且芳烴含量不高,以此為原料,再加工成單一的化學品,其產品產率較低,對產品精制的工藝也有較高要求。另外,生產一定規模的芳烴產品將消耗大量煤炭資源,同時還將產生大量半焦產品。目前,我國半焦產能達6 000萬t·a-1,產能嚴重過剩,并且大多數為落后產能,其主要應用也是在合成氨、冶金、電石等高污染、高能耗行業,將來如何利用產生的大量半焦,也是該工藝路線面臨的重要問題。

1.2? 煤炭加氫液化制芳烴

煤加氫液化是指煤在氫氣氛圍中,在催化劑作用下,通過加氫裂化轉化為液體產品的過程。在加氫液化工藝得到的油品中,含有大量的芳環結構,提取其中的輕石腦油組分為原料,再通過催化重整、芳烴抽提等工藝手段進行精制,可以制得芳烴產品。

德國在20世紀30年代就實現了煤炭加氫液化的工業化,當時的產量規模達400萬t·a-1,但早期的液化技術由于操作壓力高,油相收率較低,并且由于投資較大等原因,已于20世紀50年停產。20世紀70年代以后,由于“石油危機”的爆發,為了緩解能源短缺的問題,煤液化技術在西方國家得到了充分的發展。目前,世界上成熟先進的直接液化技術主要有[28]德國的 IGOR+工藝、美國的HTI工藝、日本的NEDOL工藝以及我國神華集團的直接液化工藝等。其中,我國神華集團的直接液化100萬t·a-1煤炭直接液化項目,是世界上首個現代化的大型煤炭直接液化工業項目。該項目于2008年12月一次投煤試車成功,并打通全流程,標志著我國成為首個掌握煤直接液化工業化關鍵技術的國家。

德國IGOR+(Integrated Gross Oil Refining)[29]工藝是20世紀80年代,在原IG工藝的基礎上發展的新一代液化技術。該工藝將煤的液化過程和液化油的加氫精制結合在一起,縮短了工藝流程,可一次得到雜原子含量極低的液化精制油。IGOR+工藝將操作壓力由原來的70 MPa降低至30 MPa,在470 ℃下,以赤泥為煤炭轉化催化劑,以Ni/Mo/Al2O3為加氫精制催化劑,輕油和中油產率可達50%。

日本煙煤液化工藝(NEDOL工藝)[30]是20世紀80年代,由日本新能源產業技術綜合開發機構(NEDO)主導開發的針對低階煙煤和次煙煤的液化技術。1996年建成150 t·d-1的中試裝置,連續運行1 920 h,該工藝采用天然硫鐵礦或合成硫化鐵作為催化劑,反應條件較為緩和,在反應壓力為 17~19 MPa、反應溫度為430~465 ℃的條件下,油相收率達到58%。但是,該工藝的液化油中含有較多的雜原子化合物,需要進一步加氫提質才能得到合格產品。

將加氫液化油進行催化重整,可大幅提高芳烴含量,經過進一步深加工可獲得芳烴產品。表1為神華直接液化項目的產品組成,可以看出,液化油輕餾分中芳烴質量分數較低,在重餾分中,芳烴質量分數相對較高,約為30%~50%。

采用相同的重整工藝分別對石油路線石腦油和煤液化石腦油進行催化重整,結果如表2所示。由表2可以看出,石油路線石腦油經過催化重整后的BTX產率僅為37%,而煤液化石腦油經過催化重整后,BTX的產率達到62%,BTX產率大幅提升??梢钥闯?,相比石油基石腦油,煤液化石腦油是更優的制備BTX芳烴的原料。

黃澎[6]對神府煤液化油石腦油餾分重整生產芳烴進行了研究,采用沸點<200 ℃的石腦油作為原料,在490 ℃、2.5 MPa、2 h-1的條件下進行催化重整。結果表明,重整油產率達到90.11%,重整油中芳烴的質量分數達到83.2%,相比精制石腦油中54.22%的芳烴,有大幅提升。芳烴中C6~C8組分的質量分數為61.03%,說明加氫液化石腦油是良好的提取BTX原料。

煤加氫液化產品的組成與煤的品種、液化的工藝條件等因素密切相關,目前加氫液化主要產品以汽油和柴油為主,產品附加值不夠高。不過各種由液化工藝所得油相產品基本都保留了大部分的芳環結構,例如烷基萘、烷基菲、烷基蒽及蓖等,這從理論上為煤液化制芳烴提供了可能性。但是另一方面,在煤的液化產物中含有O、N和S等雜原子化合物,如苯酚、二甲基酚、三甲基酚、四氫奎琳、八氫啡啶等,其組成和結構相對比較復雜,因此也給產品的進一步分離和精制過程帶來一定的難度。

在未來的芳烴產業發展中,加氫液化油重整是一條值得關注的工藝路線,但是煤液化油成分較為復雜,需要進一步精制加工。因此,未來從液化油中分離出單一的高純度芳烴化合物的分離工藝,以及去除雜原子的精制工藝等都值得進一步的研究。

2? 煤炭間接制備芳烴

2.1? 煤經合成氣制芳烴

由合成氣直接制備芳烴,是指在合適的催化劑作用下,將合成氣直接催化轉化為芳烴類物質。此方法流程短、步驟少,對芳烴合成具有重要意義。

合成氣制芳烴最早可追溯至20世紀20年代發現的費托合成反應,費托合成的產品中含有大量的直鏈烷烴和少量的芳烴。王德生[9]等將費托合成Fe基化劑與Zn/SM-5分子篩催化劑混合,制備了? ? Fe/MnO-Zn/ZSM-5催化劑,使合成氣轉化為芳烴。在543 K時,CO的轉化率為98.1%,但芳烴選擇性較低,為53.1%。YANG[10]等開發了ZnCrOx與ZSM-5分子篩復合催化劑,使合成氣直接轉化為芳烴,在16.0%的單程CO轉化率下,對芳烴的選擇性達到73.9%。廈門大學王野[11]團隊制備了由Zn摻雜ZrO2和H-ZSM-5組成的雙功能催化劑,研究了該催化劑上合成氣制芳烴的性能,在CO轉化率為20%時,芳烴選擇性可達80%,并且在1 000 h的反應時間內,催化劑活性可保持穩定。程立科[12]等研究了FeMnO/MoNi-ZSM-5復合催化劑上合成氣制芳烴的性能。其最佳反應條件為溫度370 ℃,壓力4 MPa,體積空速1 395 h-1,氫氣和一氧化碳摩爾比為2,此時BTX選擇性為47.02%。XU[13]等開發了一種中空HZSM-5分子篩復合核殼結構的Fe3O4@MnO2催化劑。在最佳反應條件320 ℃、4.0 MPa、? ? ? ? ? ? 4 000 mL·h-1·g-1、n(H2)/n(CO) = 1下,CO轉化率超過90 %,芳烴選擇性達到56.6 %。2019年8月,清華大學魏飛團隊與久泰集團簽署合作意向,共同開發一步法合成氣制芳烴成套技術,該團隊開發的催化劑在250~400 ℃和2~5 MPa條件下,總芳烴的烴基選擇性可達83.3 %,標志著我國在合成氣一步法制芳烴的工業化道路上走在了世界前列。

近年來合成氣直接制芳烴的相關研究逐漸增多,但總體上來說,還處于實驗室研究階段。目前,大多數研究者采用費托鐵基催化劑與金屬/ZSM-5分子篩芳構化催化劑進行耦合,開發合成氣一步法直接制備芳烴催化劑。在270~370 ℃、2~5 MPa、n(H2)/n(CO) = 1~2的條件下,將合成氣轉化為芳烴。但由于F-T催化劑與芳構化催化劑的最佳反應條件并不匹配,因此存在著轉化率不高、芳烴選擇性較低等問題。另外,對合成氣直接制備芳烴的反應機理研究也不夠深入,在未來的研究中,需要進一步深入研究其反應機理,開發更加高效的催化劑,并同步進行相關工程化技術的開發。

2.2? 煤基甲醇制芳烴

煤基甲醇制芳烴(MTA)是指煤經合成氣制備甲醇后,再通過催化劑將甲醇轉化為芳烴(BTX)產品的工藝,屬于甲醇轉化制烴類的一種。20世紀70年代,美國Mobil公司[32]在開發甲醇制汽油(MTG)過程中發現,采用金屬改性的ZSM-5分子篩為催化劑,將甲醇轉化為汽油產品的反應中,可以獲得芳烴產品,芳烴的收率約為30%。近年來,隨著中國煤化工的快速發展,MTO、MTP等的成功工業化,MTA技術也得到了迅猛發展。國內的中科院山西煤化所、中科院大連化物所、清華大學、中國石化等均對甲醇制芳烴技術進行了研究,并進行了相關工業化嘗試。根據工藝的不同,可分為固定床甲醇制芳烴技術和流化床甲醇制芳烴技術。

中科院山西煤化所李文懷[33]等以改性ZSM-5分子篩為催化劑,在300~500 ℃、0.1~5 MPa、質量空速為0.1~10 h-1的條件下,采用固定床一步法將甲醇轉化制為芳烴產物。在一步法甲醇制芳烴工藝中,甲醇轉化率100%,BTX烴基收率超過35%。李文懷[34]等還公布了一種兩段法固定床工藝,甲醇原料在第一段中進行催化反應,所得產物經過分離,得到氣相低碳烴類和液相C5+烴類,再將氣相低碳烴作為第二段的反應原料,進一步轉化得到氣液兩相產物,分離后將液相產物與第一段反應的C5+烴類進行混合。該工藝通過將第一段副產的低碳烴類在第二段中進一步轉化為芳烴,從而提高了芳烴的總體收率。

中科院大化所[35]針對在芳構化溫度下催化劑會積炭失活的特性,也提出了一種采用流化床作為甲醇生產芳烴的方法。通過采用連續反應再生的流化床作為甲醇芳構化反應器,將反應器中熱量通過取熱器取出或通過水氣帶出,可精確控制反應溫度和再生器內催化劑的含碳量。采用該方法生產芳烴,甲醇轉化率80 %以上,產品中芳烴(BTX)質量分數為50%~60%。

清華大學魏飛[36]等提出了流化床甲醇制芳烴(FMTA)工藝,該工藝將甲醇制芳烴流化床反應器與流化床催化劑再生器相連,實現甲醇芳構化與催化劑再生的連續循環操作。利用該工藝可以對催化劑結焦狀態和再生性能進行調節,在提高芳烴產率的同時不間斷地連續運行。2013年,華電煤業集團有限公司采用FMTA技術,在陜西榆林投資建設了萬噸級流化床甲醇制芳烴工業試驗裝置,實現了一次投料試車成功。2013年1月完成了萬噸級工業試驗,試驗結果顯示,甲醇轉化率達99.99%,芳烴的烴基收率達到74.47%,合噸芳烴甲醇消耗為? 3.07 t。芳烴產品組成相對單一,其中二甲苯質量分數大于55%,“三苯”質量分數大于90%,乙苯質量分數小于1%,是優質的芳烴聯合裝置原料。同時,FMTA技術的反應器型式與甲醇制烯烴技術(MTO)和催化裂化(FCC)有很大的相似性,高度成熟的FCC技術和已商業化的MTO技術可為FMTA技術的工程設計、裝備放大及制造提供借鑒,進一步促進了FMTA技術的工業化進程。目前在規劃的多個煤基芳烴項目如陜西延長石油百萬噸煤制芳烴項目一期工程、內蒙古久泰年產180萬t煤制PTA項目及陜西榆能集團煤制芳烴項目均計劃采用FMTA技術。

2.3? 甲苯甲醇烷基化制對二甲苯

苯甲醇烷基化是以甲苯、甲醇為原料,經過烷基化合成對二甲苯的技術。隨著日益增長的PX市場需求,該技術逐漸成為增產對二甲苯研究的熱點。國內外眾多研究機構例如美國GTC公司、??松梨诠?、沙特基礎工業公司、中科院大化所、中石化上海石化院等均做了大量的研究工作。

2001年,美國GTC公司與印度石油化工公司(IPCL)聯合開發的GT-ToIAIKSM 技術[37],采用固定床反應器,在反應溫度400~450 ℃、反應壓力0.1~0.5 MPa、甲苯/甲醇質量比為1.35的條件下,產物二甲苯中的PX選擇性達到85 %,但其催化劑的穩定性較差,在反應400 h后催化劑快速失活。??松梨诠镜膶@鸞38]表明,采用硅鋁比為450、磷改性的ZSM-5分子篩催化劑,在600 ℃、0.28 MPa、n(甲苯)∶n(甲醇)∶n(水)∶n(氫)= 2∶1∶6∶6的反應條件下,甲苯轉化率為28.4%,甲醇轉化率達到97.8%,產物二甲苯中PX選擇性達96.8%。

國內中科院大化所[39]采用經硅氧烷基化合物修飾其表面酸性和孔結構的改性沸石分子篩為催化劑,進行了甲苯甲醇制對二甲苯和低碳烯烴的研究。結果表明,產物二甲苯中PX的選擇性超過99%,乙烯和丙烯在C1~C5組分中的選擇性大于90%。2012年7月,中科院大化所與陜煤化集團共同完成了甲醇甲苯制PX聯產低碳烯烴的百噸級工業試驗。試驗結果顯示,甲苯轉化率為18%~35%,二甲苯中PX的選擇性大于98 %,乙烯和丙烯在C1~C5中的選擇性為81%。2017年5月,大化所第二代甲醇甲苯制對二甲苯聯產烯烴技術通過鑒定,該技術仍然采用硅氧烷基化合物修飾的分子篩專用催化劑,在反應溫度為400~500 ℃、甲苯與甲醇摩爾比為5~0.5、甲苯甲醇質量空速為1~5 h-1的反應條件下,甲苯轉化率24.4%,甲醇轉化率83%,乙烯、丙烯、丁烯和對二甲苯選擇性達到79.2%,二甲苯中對二甲苯的選擇性達到93.2%[40]。

中石化上海石化院[41]采用多段層式固定床工藝,以稀土改性催化劑,在420 ℃、0.1~0.5 MPa、甲苯甲醇比為2、空速為4 h-1的反應條件下,甲苯轉化率可達27.3%,二甲苯選擇性達到65.9%,二甲苯中PX選擇性達到94.1%。2012年,我國首套20萬t·a-1甲苯甲醇烷基化裝置在揚子石化建成,并完成了工業試驗。試驗結果表明,甲苯甲醇甲基化技術方案可行,工程設計滿足要求,裝置滿負荷運行平穩,各項技術指標均優于設計值。目前,其二代催化劑正在開發,結果顯示,甲苯轉化率達到40%以上,二甲苯收率達32%以上[40]。

目前,甲苯甲醇烷基化制備PX技術已經取得了重要的突破,完成了工業試驗運行。利用該技術將石油化工和煤化工結合,將甲苯轉化為附加值更高的PX,是增產PX的一項重要技術。但是該技術若要達到一定的規模,需要以大量甲苯原料作為支撐,因此更適合于依托煉廠現有裝置進行改建、擴建,而不適合在西部富煤地區的煤化工企業建設獨立的工業裝置。

3? 結論及建議

由煤炭制芳烴技術是保障我國能源安全的重要技術,近年來發展迅速,并取得了良好的效果。不同的煤炭制取芳烴技術路線,其終端產品也不盡相同,發展煤基芳烴是對石油基芳烴有益補充,對我國芳烴原料的多元化和芳烴產業的安全發展具有重要意義。

煤炭制取芳烴產品,應走綠色、清潔、高效的轉化路線,以高附加值化學品為終端產物,對于未來由煤炭制取芳烴技術路線的發展建議如下:

1)由煤炭制取芳烴技術的發展,應以將煤炭轉化為高收率、高純度的單一化學品為最終目的,并開發能夠適合大型的工業化生產的技術,作為石油基芳烴路線的補充,共同發展。

2)由煤炭直接獲取芳烴的技術路線中,通過煤炭熱解焦油精制提取芳烴,由于焦油產量較低、組成復雜且芳烴含量不高,難以大規模地加工成單一的芳烴產品,同時如何利用產生的大量半焦,是該工藝路線面臨的重要問題。

煤炭加氫液化石腦油重整路線可獲得優質芳烴原料,結合大規模煤液化項目和下游芳烴裝置,未來是一條值得關注的工業化技術路線,未來在去除雜原子的精制工藝等方面都值得進一步的研究。

3)煤炭間接制取芳烴技術路線中,合成氣一步法制芳烴因為其具有技術路線短的優勢,從原子能量利用效率的角度來說,是最值得關注的技術路線。建議未來加強催化劑的研究,并深入探究其反應機理,提高原料轉化率與芳烴收率,適時開發工業化成套技術。

甲苯甲醇烷基化制備對二甲苯技術是增產PX的重要技術路線,未來應加強催化劑開發,進一步提高甲苯轉化率與PX選擇性。工業化方面,目前已完成工業試驗運行,未來可依托煉油裝置,充分利用其原料供給與產品消納,做到優勢互補、聯合發展。

從以PX為最終產品的角度來說,煤基甲醇制芳烴技術具有甲醇轉化率高、芳烴收率高的優點,并且芳烴組分相對單一,是優質的芳烴聯合裝置原料,與下游芳烴裝置聯合,可獲得高品質的PX產品,是目前適合大型工業化的技術,未來應加快百萬噸工業示范裝置的推廣建設。

參考文獻:

[1] 駱紅靜. 2017年石化市場回顧及2018年展望[J]. 當代石油石化,2018,26(2):26-30.

[2] 陳靜升,鄭化安,馬曉迅,等. 提高煤熱解過程中BTX收率的方法[J]. 潔凈煤技術,2014,20(2):90-93.

[3] 梁曉彤,謝良才,徐龍,等. 改性ZSM-5對神東煤熱解行為的影響[J]. 煤炭轉化,2017,40(3):21-27.

[4] 高婷,蘭婷瑋,強路遙,等. 過渡金屬氧化物擔載型USY分子篩對神東煤催化熱解行為的影響[J]. 煤炭轉化,2019,42(4):17-25.

[5] 韋孫昌,徐宏偉,鄭亞蘭,等. 神府煤熱解產物分布及物料、熱量平衡分析[J]. 當代化工,2018,47(5):968-971.

[6] 黃澎. 神府煤液化油石腦油餾分重整生產芳烴的研究[J]. 潔凈煤技術,2017,23(2):98-102.

[7] 吳陽春,王澤,夏大寒,等. 煤基石腦油加氫研究[J].當代化工,2016,45(1):13-15.

[8] 趙鵬. 新疆東疆褐煤直接加氫液化特性[J]. 潔凈煤技術,2019, 25(4): 40-45.

[9] 王德生, 曾海生, 關乃佳. Fe/MnO-ZnZSM-5 雙功能催化劑上合成氣直接轉化為芳烴的反應[J]. 催化化學學報,2002,23 (4):333-335.

[10] YANG J H, PAN X L, JIAO F, et al. Direct conversion of syngas to aromatics[J]. Chemical Communications, 2017, 53(81): 11146-11149.

[11] CHENG K, ZHOU W, KANG J, et al. Bifunctional Catalysts for One-Step Conversion of Syngas into Aromatics with Excellent Selectivity and Stability[J]. Chem,2017, 3(2): 334-347.

[12] 程立科,李娜,楊天慧,等.FeMnO/MoNi-ZSM-5 復合催化劑合成氣直接制芳烴研究[J].天然氣化工(C1化學與化工),2019,44 (1):1-5.

[13] XU Y F, LIU J G, WANG J,et al.Selective conversion of syngas to aromatics over Fe3O4@MnO2 and hollow HZSM-5 bifunctional catalysts[J]. ACS Catalysis, 2019, 9:5147-5156.

[14] WANG T, TANG X P, HUANG X F,et al. Conversion of methanol to aromatics in fluidized bed reactor[J].Catalysis Today, 2014,233: 8-13.

[15] 賈艷明, 馬慧,王俊文. 金屬改性HZSM-5分子篩催化甲醇制芳烴反應性能研究[J]. 天然氣化工, 2019, 44(3):7-11.

[16] 高俊華, 劉平, 周浩,等. 鋅改性HGaZSM-5分子篩催化甲醇制芳烴(MTA)反應性能[J]. 石油煉制與化工,2019(10):38-45.

[17] 周茁,劉明慧,曹慶勝,等. 高嶺土水熱合成ZSM-5及其在甲醇制芳烴中的應用[J]. 現代化工, 2017(1):83-87.

[18] 劉弓,郝西維,汪彩彩,等. 甲苯甲醇流化床催化制對二甲苯工藝研究[J]. 天然氣化工(C1化學與化工),2016,41(4):15-19.

[19] 高杭,秦波,杜艷澤,等.復合分子篩Y-Beta-ZSM-12 的甲苯甲醇烷基化性能研究[J].當代化工,2018,47(4):723-726.

[20] 孔德金,鄒薇,夏建超,等. 用于生產對位烷基化芳烴的方法: CN102464540[P].2012-05-23.

[21] 王鵬,文芳,步學鵬,等. 煤熱解特性研究[J]. 煤炭轉化, 2005, 28(1): 8-13.

[22] 劉振宇. 煤快速熱解制油技術問題的化學反應工程根源:逆向傳熱與傳質[J]. 化工學報,2016,67(1):1-5.

[23] CHENG S, LAI D G,SHI Z. Suppressing secondary reactions of coal pyrolysis by reducing pressure and mounting internals in fixed-bed reactor[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2017, 25: 507-515.

[24] ARIUNAA A,李保慶,李文,等. 煤在合成氣、氫氣和氮氣氣氛下的熱解研究[J]. 燃料化學學報,2007,35 (1):1-4.

[25] 梁鵬,鞏志堅,田原宇,等.固體熱載體煤熱解工藝的開發與進展[J].山東科技大學學報(自然科學版),2007,26(3):32-36.

[26]郭樹才. 褐煤新法干餾[J]. 煤化工,2000(3):6-8.

[27]韓壯,郭樹才,羅長齊,等. 神府煤固體熱載體法快速熱解的研究[J]. 煤炭轉化,1992,15(3): 56-62.

[28]藺華林,張德祥,高晉生. 煤加氫液化制取芳烴研究進展[J]. 煤炭轉化,2006,29(2): 92-98.

[29]馬治邦,鄭建國.德國煤液化精制聯合工藝——IGOR工藝[J].煤化工,1996(3):25-30.

[30]胡發亭,王學云,毛學鋒,等.煤直接液化制油技術研究現狀及展望[J]. 潔凈煤技術,2020,26(1):99-109.

[31]韓科,吳勇,王立志. 煤液化油制芳烴與煤基甲醇制芳烴的技術進展及經濟分析[J]. 神華科技,2014,12(6): 71-74.

[32]CHANG C D,SILVESTRI A J,SMITH R L. Production of gasoline hydrocarbons: US3928483[P]. 1975-12-16.

[33]李文懷,張慶庚,胡津仙,等.一種甲醇一步法制取烴類產品的工藝:CN1923770[P].2007-03-07.

[34]李文懷,張慶庚,胡津仙,等. 甲醇轉化制芳烴工藝及催化劑和催化劑制備方法:CN1880288[P].2006-12-20.

[35]梅永剛,歐書能.一種甲醇/二甲醚生產芳烴的方法及其專用反應裝置:CN 101602646[P]. 2009-12-16.

[36]魏飛,騫偉中.一種醇/醚催化轉化制芳烴的多段流化床裝置及方法:CN103394312[P].2013-11-20.

[37]HIBINO T, NIWA M, MURAKAMI Y. Shape-selectivity over HZSM-5 modified by chemical vapor deposition of silicon alkoxide[J]. Journal of Catalysis,1991,128(2): 551-558.

[38]DAKKA J M,BUCHANAN J S,CRANE R A, et al. Process for aromatic alkylationl: US7453018 [P].2008-11-18.

[39]許磊,劉中民,張新志,等.一種甲苯甲醇烷基化制對二甲苯和低碳烯烴移動床催化劑:CN101417235[P]. 2009-04-29.

[40]祁曉嵐,孔德金. 甲苯甲醇烷基化生產PX技術與工業化應用[J]. 石化技術,2019,26(2):131-132.

[41]王雨勃,孔德金,夏建超,等.苯和甲醇或二甲醚制二甲苯的方法: CN102746098[P]. 2012-10-24.

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