超聲波強化蠔殼制丙酸鈣綜合實驗的教學設計

梁興唐，劉子杰，焦淑菲，鐘書明，王 鋒，尹艷鎮

（北部灣大學 石油與化工學院，廣西 欽州 535011）

1 實驗教學設計概述

工程專業認證教育以“學生為中心，培養目標為導向，堅持持續改進”為核心理念，在全面提高學生綜合素質的前提下，突出對其學習能力與解決復雜工程問題能力的培養[1-2]。在當前工程認證教育蓬勃發展的背景下，以專業認證標準指導化學工程與工藝本科專業教學已是大勢所趨。

化學工藝專業實驗是化工專業實踐性教學的核心環節，具有培養學生創新思維及分析解決問題能力的作用，是達成工程認證教育畢業要求的重要支撐[3]。其內容的設置應體現一定特色并反映化學反應工程、化工原理和化工工藝學等課程知識點的內在關聯，強化學生對所學專業知識的綜合利用能力。但不少地方性本科院?；瘜W工藝專業實驗教學采取“照方抓藥”模式，學生在已知實驗結果的條件下缺乏實驗探索興趣，不利于創新思維及解決問題能力的訓練[4]。如何在教育水平欠發達的地方高校中踐行認證教育，實現認證教育體系的培養要求，是擺在我們面前的一個問題。為此，許多學校開展了各種各樣的實驗教學改革，例如進行研究型實驗教學[5-6]、比較實驗教學[7]、地域結合實驗教學[8]、競賽模式實驗教學[9]等，有效提高了實驗課程教學質量和學生的實踐能力。

生產工藝、過程強化、綠色、成本等因素是化工生產過程所需考慮的重要因素。如何將這些因素融入化學工藝專業實驗，對培養學生的學習能力與解決復雜工程問題能力至關重要?；诖?，筆者經多次嘗試，設計了“超聲波強化蠔殼制丙酸鈣”綜合實驗。欽州是我國的大蠔之鄉，每年盛產大量蠔殼，除少量用于建筑飾品外，遺棄的蠔殼給當地環境帶來污染。而利用蠔殼制備新型食品防腐劑丙酸鈣，不僅成本低廉，還能減輕其對當地環境的污染，符合綠色化學要求，有利于培養學生的綠色化學理念。利用超聲波的強化反應與傳統的溶液熱反應相比，能夠提高產率、降低能耗。該實驗包括工藝設計、產品制備、純度分析、產品鑒定和成本估算等環節，強調對學生實驗的獨立自主性以及應用專業知識分析解決問題能力的培養。對于考核，采用基本操作與實驗設計相結合、過程考核與結果考核相結合、操作考核與實驗報告相結合的方式[10]，旨在全面考核學生的綜合實踐能力。

2 實驗原理

蠔殼的主要成分為碳酸鈣（>90%）[11]，用丙酸與蠔殼中的碳酸鈣反應，獲得丙酸鈣溶液，通過濃縮、結晶和干燥，最終獲得丙酸鈣，見式（1）。該反應為弱酸與難溶鹽之間的慢反應，需加熱以加快反應速率[12]。利用超聲波的聲振動以及相關的空化效應等次級作用，加快液固接觸表面更新、強化傳質、提高反應效率的作法，已在濕法冶金等領域獲得廣泛應用[13]。將超聲波應用于蠔殼制丙酸鈣過程，也有望強化反應、提高效率。

3 實驗材料

實驗原料及試劑：蠔殼，收集于當地市場，用水沖洗干凈后浸泡于0.1 mol/L 的氫氧化鈉溶液中處理24 h，去除其表面的蛋白等有機粘附物；乙二胺四乙酸鈉、氫氧化鈉、丙酸、氫氧化鈣、丙酸鈣等，均購買于阿拉丁試劑公司。

實驗器材：滴定管、錐形瓶、移液管、燒杯、抽濾瓶、布氏漏斗、電子天平、電爐、烘箱、水浴恒溫振蕩器、超聲分散儀、循環水式真空泵、傅里葉紅外光譜儀、X-射線衍射儀等。

4 實驗教學過程

實驗教學過程主要包括：①實驗準備；②實驗過程，包括傳統加熱法與超聲波輔助蠔殼制丙酸鈣的全過程、產品純度測定和結構鑒定等；③拓展實驗。其中，要求實驗過程在規定教學時間（12 課時）內完成，實驗準備和拓展實驗在課外時間完成。該實驗流程長、工作量大，建議以小組形式進行實驗，每小組3—4人，小組成員的分工要在實驗前由小組長明確。

4.1 實驗準備

通過拍攝欽州蠔殼堆放場和濱海路邊上遺棄的蠔殼照片，說明本地蠔殼的產量、組成及其對環境的危害，做成PPT，營造教學情境，并提出如何利用廢棄蠔殼等思考題。同時，將本實驗的目的、內容、要求等寫入上述PPT 中，在實驗進行三周前發給學生，要求他們完成實驗預習報告。預習報告主要包括文獻綜述和實驗設計兩部分。其中，文獻綜述應包括丙酸鈣作為防腐劑的作用機理及其應用領域、丙酸鈣的傳統制備工藝、超聲強化液固反應的機制等內容。對實驗設計部分，要求學生分析蠔殼制丙酸鈣反應的特點，并設計實驗方案。

要求學生在實驗前一周完成預習報告，指導教師將對預習報告進行評閱，并在實驗前組織一次實驗討論課（1 課時）。實驗討論課主要包括以下內容：①點評學生的設計方案，并分析蠔殼與丙酸反應的特點及其影響因素；②總結當前文獻中蠔殼（或其他基于碳酸鈣的物質）與丙酸反應的優化工藝；③確定各組實驗方案，即用傳統加熱法（方法1）和超聲波輔助法（方法2）基于蠔殼制備丙酸鈣的工藝方案。要求在確定液固比（牡蠣殼粉與水的質量比）、殼酸質量比和反應時間后，設置不同反應溫度或超聲波功率，考察反應強化條件溫度和超聲波功率對相對產率和純度的影響，其中實驗點不少于5 個，最高溫度≥80 ℃，超聲波最大功率≥400 W。

4.2 實驗內容

4.2.1 丙酸鈣的制備

根據討論課所確定的實驗流程如圖1 所示。為了節約實驗時間，蠔殼的凈化工作由實驗教師完成。方法1 為在水浴恒溫振蕩器中進行，反應時間為2.0 h；方法2 為在功率可調的超聲清洗器中進行，反應時間為1.0 h。稱取一定量的蠔殼粉（過60 目篩），置于燒杯中，加入一定量的水（由液固比決定添加量）。分散后，將該燒杯作為反應器置于振蕩器或超聲清洗器中，分多次加入丙酸（添加量由殼酸質量比決定），添加次數不少于5 次，添加時間間隔約6 min。到達設定的反應時間后，添加一定量的氫氧化鈣，使體系的pH 值約為11，靜置10 min 后，進行真空抽濾，收集濾液，濃縮結晶，并于110 ℃下干燥至恒重，獲得白色產物丙酸鈣，稱量其質量并計算產率（產率=（實際產量/理論產量）×100%）。兩種制備方法的液固比與殼酸比一致，原料蠔殼的使用量（建議大于5.0 g）以及部分工藝條件由學生自行決定，鼓勵學生發揮實驗自主性。方法1 和方法2 的反應部分同時進行，而干燥環節在課外時間完成，該工作約需6 課時。

圖1 蠔殼制備丙酸鈣的流程圖

實驗過程中，反應體系會出現冒泡及產生酸性氣味現象，這可能是由生成的CO2與丙酸的揮發所致。結合實驗現象、反應動力學和化學平衡、溶解度平衡等相關理論，指導教師設置如下討論題目：①丙酸的添加為何要少量多次進行？②反應體系是否需密閉？敞開與密閉反應體系可能會對反應造成什么影響？③一些文獻報道說可采用NaOH 中和反應體系中未反應的丙酸來終止反應[12,14]，此作法有何弊端？本實驗為何采用Ca(OH)2終止反應？除了終止反應外Ca(OH)2是否還有其他功能？實際上，Ca(OH)2不僅可以終止反應，將未反應的丙酸轉化為丙酸鈣，更重要的是，由于Mg(OH)2的溶度積常數遠小于Ca(OH)2，因此加入Ca(OH)2可沉淀主要雜質鎂離子，并將其從丙酸鈣溶液中分離出來，提高產物的純度。通過上述問題的討論，能夠培養學生應用知識的能力以及分析和解決問題的能力。

圖2 溫度與超聲波功率對產率的影響

指導教師前期的預實驗（見圖2）表明，對于方法1，隨著溫度的升高，產率逐漸增大，但在80 ℃時又減小。這可能是由于溫度升高，有利于加快反應速率、提高產率，但溫度過高，則引起丙酸的過度揮發，從而降低產率。對于方法2，即使反應時間短（為方法1 的一半），產率卻高于方法1 中各溫度下的產率；但隨著超聲功率的提高產率逐漸提高后，在400 W 時出現產率降低，這可能是高功率超聲波引起丙酸過度揮發和降解所致。在實驗報告中，要求學生對實驗數據的變化做出合理解釋。另外，兩種方法中出現反應效率隨強化條件的增強先提高后降低的現象，這就給學生傳達了一種觀點，即化工生產過程受傳質與平衡等多種因素影響，其強化措施只在一定條件范圍內湊效。

4.2.2 產品純度的測定

根據行業標準《食品添加劑丙酸鈣》（HG 2921—1999）測定產物中丙酸鈣的含量（純度），滴定實驗平行進行3 次，取平均值。同時，以從阿拉丁購買的丙酸鈣為標準對照樣，測定其純度，便于進行產物比較。指導教師的前期預實驗表明，所制備樣品的最大純度在90%以上，而分析純的對照樣的純度為95.1%，說明樣品的純度已達到較高水平。該項實驗內容占2課時。

圖3 產物與對照樣的ATR-FTIR 和XRD 花樣

4.2.3 丙酸鈣結構的驗證

各小組選取產物代表樣和標準對照樣，采用表面全反射模式的紅外光譜儀和粉末X-射線衍射儀測定其紅外光譜（ATR-FTIR）和衍射花樣（XRD）。指導教師前期的預實驗（見圖3）表明，基于蠔殼制備的丙酸鈣與對照樣的ATR-FTIR 與XRD 基本一致，說明其結構相同。對于此實驗內容，要求學生獨立操作儀器進行ATR-FTIR 與XRD 測試，對紅外特征峰進行基團歸屬說明，對產物的結晶結構進行分析，并對譜圖可能出現的差異進行解釋，培養學生的實際操作能力及分析問題能力。該項實驗內容占3 課時。

4.3 開放性拓展實驗

本實驗以廢棄蠔殼制備丙酸鈣的反應，除了傳統加熱法的升溫與超聲波輔助法的提高功率兩個因素外，還受液固比、殼酸比和反應時間等工藝條件的影響?；诖?，鼓勵學生利用課外時間，考察這些因素對反應的影響并分析相關原因。這些實驗不做強制要求，學生可根據自己的情況選擇進行，最后可酌情對總成績予以加分（10 分以內）。

此外，要求學生根據所學的“化工技術經濟學”，查閱中國化工網上各種材料報價，估算蠔殼制丙酸鈣的生產成本，計算項目包括蠔殼預處理、丙酸消耗、Ca(OH)2消耗以及反應、分離、濃縮和干燥等過程使用的水電等消耗，并結合目前相近純度丙酸鈣的售價，分析其經濟性。此部分拓展實驗內容為強制性內容，旨在培養學生對化工生產過程成本的估算技能。

5 實驗考核體系

本實驗的考核體系如表1 所示，旨在對學生實驗的全過程進行全方位的考核，包括實驗準備的實驗設計和文獻綜述，實驗過程的實驗操作、儀器使用、實驗數據記錄/處理/分析，以及實驗報告撰寫與實驗素養等。由于考核過程的多方位以及學生開展實驗的獨立自主性，有效避免了實驗報告的同一化，抄襲現象明顯降低。

表1 實驗的考核項目、目標、能力及評分標準

6 實驗教學特點總結

超聲波強化蠔殼制丙酸鈣綜合實驗有如下教學特點。

（1）實驗以欽州本地豐富的海鮮廢棄蠔殼為原料制備化工產品丙酸鈣，踐行變廢為寶的生產理念，體現綠色化學觀念。

（2）實驗所用儀器常規、原料價廉低毒、實驗條件溫和、無明顯的三廢、可操作性強、成功率較高，有利于激發學生的實驗興趣，并增強其實驗自信心。

（3）實驗針對丙酸與難溶蠔殼間的慢反應，設計了反應過程的強化措施，分析了所產生的效果及影響因素，涉及化工生產的產品開發、工藝設計、過程強化、產物鑒定與經濟性分析等全過程的核心內容，不僅鞏固了學生的核心專業知識，而且注重對他們解決復雜工程問題所需的工程知識學習能力、問題分析能力、設計/開發解決方案能力、研究能力、使用現代工具能力、工程與社會理念、環境保護與持續發展理念及溝通能力的培養。

（4）實驗采用了融合設計與操作、技能與素養、過程與結果的全方位考核體系，可有效考核學生的綜合實驗能力。

總之，將本綜合實驗應用于化學工藝專業實驗教學，符合專業教學目標，可有效培養學生的學習能力、綜合實驗能力、解決復雜工程問題能力等。