紙基吸附-分離材料的制備及其應用性能

田寒 蔣珊 奚建鋒 吉興香 戴紅旗 吳偉兵

摘要：以楊木化機漿為原料，以檸檬酸（多元酸）為改性劑，基于造紙工藝技術，制備了低成本、易回收、高重金屬離子吸附容量和高效油水分離的木質纖維紙基吸附-分離材料。檸檬酸改性可同時提高木質纖維之間的交聯程度和羧基含量，進而提高紙基吸附-分離材料的濕強度和增加重金屬離子吸附位點。研究結果顯示，紙基吸附-分離材料的濕抗張指數可達其干抗張指數的40%～50%，羧基含量最高可達0.66 mmol/g 。隨檸檬酸濃度提高，紙基吸附-分離材料對重金屬離子的吸附容量顯著提高，其吸附動力學和熱力學均很好地擬合了準二級方程和 Langmuir 模型（相關系數 R2≥0.998），對 Cu2+和 Pb2+的理論最大吸附容量分別達到44.29和132.1 mg/g 。此外，高羧基含量使紙基吸附-分離材料親水性顯著增強，并賦予其優良的油水分離性能，最大水下油接觸角可達155°以上，油水分離效率可達99.8%以上。該多功能紙基吸附-分離材料克服了傳統吸附劑和油水分離材料的缺點，可同時進行高效的重金屬離子吸附去除和油水分離，并且具備了大規模生產的潛力，在工業廢水處理領域具有重要的應用前景。

關鍵詞：紙基吸附-分離材料;高濕強度;重金屬離子;吸附;油水分離

中圖分類號：TS76;TQ31文獻標識碼：A DOI：10.11981/j. issn.1000?6842.2021.04.48

隨著工業發展和人口增長，含有大量重金屬離子的油水混合物的工業廢水大量排放，對生態環境和人體健康構成嚴重威脅。去除廢水中重金屬離子的方法包括離子交換、膜分離、絮凝、電解、吸附和沉淀等[1]，其中吸附技術因操作簡單、去除效率高、成本低、無二次污染而受到廣泛關注[2];去除廢水中油污的方法包括重力分離、離心分離、膜分離、氧化還原、沉淀、絮凝、吸附和浮選等[3]，其中膜分離技術具有操作靈活、分離效率高、不易二次污染、使用及維護成本低等優點[4]，是實現油水分離的首選技術。油水分離膜主要分為兩類：超疏水-超親油分離膜和超親水-超疏油分離膜[5]。在油水分離過程中，油污易使超疏水-超親油分離膜的膜孔阻塞，導致膜的分離效率和使用壽命下降。而對于超親水-超疏油分離膜，由于大多數油密度都小于水，水位于下層可以有效阻礙油與膜的接觸，使分離膜不被油所污染，在油水分離過程中更具優勢。目前，已有各類吸附劑和膜分離材料分別應用于重金屬離子去除和油水分離，但能同時高效去除重金屬離子和實現油水分離的材料鮮見報道。因此，基于吸附和膜分離技術開發一種新型的綠色低成本吸附-分離材料以同時實現重金屬離子去除和油水分離具有重要的實際應用價值。

木質纖維素是地球上最豐富的天然高分子聚合物，來源廣、可再生、成本低，表面含有大量的羥基、羧基等官能團，易于化學改性以提高性能[6]。目前已報道了多種木質纖維素吸附劑，如甘蔗渣、小麥殼等[7]，常被加工用作吸附劑。然而，傳統的木質纖維素吸附劑存在水分散性差、吸附能力低、與水分離困難等缺點[8]。值得注意的是，木質纖維可通過簡單、綠色的造紙工藝抄造成比表面積大、孔隙率高的紙基功能材料，可作為低成本、易回收的重金屬離子吸附材料[9]，與傳統的吸附劑如黏土礦物、活性炭、氧化鋁、分子篩、硅膠等相比，優勢明顯[10]。此外，由于具有類似膜材料的結構形態，紙基功能材料同時具有過濾分離性能[11]。利用木質纖維的可修飾性進行潤濕性改性，理論上可構建得到超親水-水下超疏油紙基油水分離材料[12]。

本研究基于木質纖維素高值化利用的理念，以人工林剩余物制得的楊木化機漿作為木質纖維原料，以檸檬酸為改性劑，采用打漿、抄造、浸漬涂布和干燥熟化技術，構建一種低成本、高濕強度、易于回收利用的高效重金屬離子吸附/油水分離的紙基吸附-分離材料。該紙基吸附-分離材料克服了傳統吸附劑和油水分離材料的缺點，可同時實現重金屬離子吸附去除和油水高效分離，并具備大規模工業化生產的潛力。

1 實驗

1.1材料和試劑

楊木化機漿（楊木經化學熱磨機械制漿（ CTMP ）工藝制得）由山東華泰紙業有限公司提供，檸檬酸（ CA ，≥99 wt%）、次磷酸鈉（ SHP ，≥99 wt%）由上海久億化學試劑有限公司提供，五水硫酸銅（ CuSO4·5H2O ，99 wt%）、硝酸鉛（Pb（NO3）2，99.9 wt%）、鹽酸（HCl ，37 wt%）、氫氧化鈉（ NaOH ，≥96 wt%）、氯化鈉（NaCl ，>99.5 wt%）、三氯甲烷、硬脂酸鉀由南京化學試劑有限公司提供，石油醚、正己烷由西格瑪試劑提供。以上試劑均為分析純，未經進一步純化直接使用。

1.2原紙及紙基吸附-分離材料的制備

將楊木化機漿在室溫下用蒸餾水浸泡24 h ，質量分數為1%。用 PFI 磨漿機（ KRK 8604082，日本）按設定的轉數0、3500、4000和4500轉進行打漿，打漿完成后按照 TAPPI 標準（T200）測量打漿度[13]，得到打漿度分別為15°SR、35°SR、45°SR、55°SR 的漿料。

在抄紙前，將漿料用高頻疏解機（ H 518，英國）疏解3 min ，保證纖維均勻分散。根據 TAPPI 標準（ T272），采用快速抄片機（ RK-3A 0527，奧地利）制備定量為（60±3） g/m2的原紙[14]。當紙頁成型器注水量達到4 L 時，加入300 mmol/L 陽離子型聚丙烯酰胺（ CPAM ，0.2 wt%，相對于絕干漿質量）。

配制 CA 和 SHP 的混合溶液， CA 濃度分別為2 wt%、4 wt%、6 wt%、8 wt%， CA 和 SHP 的濃度比為2∶1。采用浸漬吸附的方法將上述混合液涂布在原紙上，用濾紙吸除多余的液體直到濕紙頁的質量為原紙的2倍 （允許誤差±5%）。隨后，將濕紙頁放入抄片機的烘干部，85℃真空干燥15 min 后，轉入160℃的烘箱繼續干燥10 min ，以完成固化交聯。為保證后續實驗的準確性，需去除紙基材料中未反應成功的羧基。將完成交聯的紙樣浸沒在盛有約130 mL 去離子水的大培養皿中，反復漂洗直至漂洗液呈中性，隨后放入抄片機烘干部，在85℃下真空干燥5min 。將制得的紙基吸附-分離材料命名為 PA-Cn-X ，其中 n 為 CA 的濃度，X 為打漿度。

1.3羧基含量測定

采用電導滴定法測定上述制備的紙基吸附-分離材料的羧基含量。將約50 mg 的紙樣放入50 mL NaCl 溶液（0.001 mol/L）中，超聲浴處理5 min 。通過加入 HCl （0.1 mol/L），將懸浮液 pH 值調節至2，然后用0.5 mL NaOH 溶液（0.05 mol/L）進行滴定[15]，至少重復3次實驗以減小誤差，并計算平均值。羧基含量[ CCOOH（mmol/g）]的計算公式[16]如下：

式中，CNaOH是 NaOH 溶液的濃度（mol/L），CHCl是 HCl 溶液的濃度（mol/L），VNaOH是 NaOH 溶液的體積（ L ），VHCl是滴定 NaOH 的 HCl 的體積（ L ）， m 是紙樣的質量（g）。

1.4形貌表征及性質分析

采用場發射掃描電子顯微鏡（ FE-SEM ，S-4800，日本東京日立公司）對紙基吸附-分離材料進行形貌分析。采用傅里葉變換紅外光譜儀（ FT-IR-650，天津港東有限公司）在600～4000 cm-1波長范圍內采集紙基吸附-分離材料的 FT-IR 光譜。

使用光學接觸角測試儀（ T200-Auto3 Plus ，瑞典百歐林科技有限公司）拍攝油滴在水中潤濕紙基吸附-分離材料表面的全過程，測量樣品的潤濕性[17]。分別在5個不同的位置測定接觸角，穩定值后取值，最后結果取平均值。

1.5強度測定

將紙基吸附-分離材料在（50±2）%相對濕度和23℃的恒溫恒濕室中放置24 h 。根據 TAPPI 標準（ T494），將紙樣裁成寬度為15 mm 的紙帶，在紙張拉力儀（ WZL-300，杭州輕通儀器開發公司）上測定紙樣的干/濕抗張強度。測量濕抗張強度時，確保紙樣水分含量為（50±2）%。所有樣品重復測量6次，以減少測量誤差。

1.6吸附動力學和熱力學實驗

在25℃室溫條件下，向裝有0.6 g 不同紙基吸附-分離材料的錐形瓶中分別加入初始濃度50 mg/L 的 Cu2+或 Pb2+溶液200 mL 。初始吸附階段溶液 pH 值為（6±0.2）。將錐形瓶密封，在恒溫振蕩器中以100 r/min 的攪拌速度進行搖合，以達到吸附平衡。分別在0、15、30、45、60、90、120、150、180和240 min 時取樣1 mL ，將樣品稀釋至20 mL ，用原子吸收分光光度計（ TAS-990Supper AFG ，北京普析通用儀器有限公司）測定各樣品中重金屬離子濃度， Cu2+和 Pb2+的特征波長分別為324.7 nm 和283 nm。

在25℃室溫下，將0.6 g 的紙基吸附-分離材料放入250 mL 錐形瓶，分別加入20、40、60、80和100 mg/L Cu2+或 Pb2+溶液200 mL ，然后完全密封。把一系列樣品置于25℃的恒溫振蕩器中，放置6 h 以確保吸附完全達到平衡。然后從錐形瓶中取樣1 mL ，將樣品稀釋至20 mL ，用原子吸收分光光度計測定各樣品中重金屬離子濃度。

1.7油水分離效率測定

配制濃度20%的三氯甲烷、正己烷和石油醚油水混合溶液，加入0.1 mg 硬脂酸鉀作為表面活性劑，混合搖勻。布氏漏斗中放入合適大小的紙基吸附-分離材料并添加配制好的油水混合溶液，收集其過濾液。記錄并比較過濾前后的溶液，通過顯微鏡拍攝其油滴分布微觀結構。以三氯甲烷油水混合溶液為代表，測定紙基吸附-分離材料的油水分離效率。用 TOC 測定儀（ TOC-VCPN ，日本島津）對油含量進行測定。按下式計算油水分離效率[A （%）]：

式中，Cr （mg/mL）、 C0（mg/mL）分別為濾液中油的濃度、原始油水混合溶液中油的濃度。

2 結果與分析

2.1紙基吸附-分離材料的制備過程和反應機理

圖1（a）為紙基吸附-分離材料的合成路線。楊木化機漿通過簡單的造紙工藝抄造為原紙，纖維之間由氫鍵連接。隨后，原紙經過 CA 和 SHP 浸漬涂布、干燥、熟化等一系列處理，所得紙基吸附-分離材料不僅形成了纖維間緊密的共價鍵交聯網絡，而且引入了功能性羧基。CA 改性處理的反應機理如圖1（b）所示。用作交聯劑和功能化試劑的 CA 含有3個羧基，在 SHP 催化下，其 2個相鄰的羧酸基團脫水形成環酐[18]。隨后，高活性酸酐與纖維素的醇羥基反應生成酯，并釋放羧酸基團。釋放的羧酸基團和未反應的羧酸基團也可以脫水成酸酐，從而進一步與其周圍木質纖維素的羥基發生反應。因此，纖維通過與 CA 反應形成共價交聯網絡結構，有利于改善紙樣強度，尤其是濕強度。與此同時，CA 的反應能將功能性羧酸基團引入纖維表面，有利于提高其對重金屬離子的吸附能力。此外，羧基比羥基極性更強，進一步提高了紙樣的親水性[19]。

2.2紙基吸附-分離材料的組成、結構與性質

圖2為紙基吸附-分離材料的 SEM 圖。從圖2可以看到，在相同打漿度下，原紙孔徑較大、結構相對疏松，而 CA 改性后，紙基吸附-分離材料的纖維結合點更多、交聯也更緊密，這是紙基吸附-分離材料獲得高濕強度的關鍵。而在 CA 濃度相同的條件下，提高打漿度后，纖維表面分絲帚化程度提高，使交聯網的孔徑減小、比表面積增大，從而出現更多結合位點，這同時有利于提高纖維間的結合以及反應可及性。

經過不同濃度 CA 處理的紙基吸附-分離材料的 FT-IR 譜圖如圖3（a）所示。3340和2900 cm-1附近的特征峰分別屬于—OH 和 C—H 的伸縮振動[20]，是木質纖維素的主要特征吸收峰。經過 CA 改性處理后的紙基吸附-分離材料在1723 cm-1處的羧基伸縮振動特征峰顯著增強[21]，說明木質纖維素與 CA 成功交聯[22]。圖3（b）所示為1500～2000 cm-1范圍的局部放大 FT- IR 譜圖（以1000 cm-1峰值為基準歸一化處理后）。1723 cm-1處的峰強度隨 CA 濃度增大而增強，說明紙基吸附-分離材料的羧基含量增加。經電導滴定法測定，PA-C0-55、 PA-C2-55、 PA-C4-55、 PA-C6-55和 PA-C8-55羧基含量分別為0.07、0.14、0.26、0.52和0.66 mmol/g ，與 FT-IR 譜圖呈現的規律相符。

2.3紙基吸附-分離材料的強度性能

圖4為紙基吸附-分離材料干/濕抗張指數的變化情況。經 CA/SHP 改性后，隨 CA 濃度的增大，紙基吸附-分離材料干抗張指數逐漸提高，但提高幅度逐漸減小，這是因為共價鍵的出現雖然可以使纖維間的交聯網絡連結更加緊密，但紙基吸附-分離材料的干抗張指數主要取決于纖維間的氫鍵作用[23]。然而，增大 CA 濃度卻可使紙基吸附-分離材料的濕抗張指數顯著提高。相同打漿度條件下，經 CA 改性后，紙基吸附-分離材料濕抗張指數最高可提高8倍以上，能達到其干抗張指數的40%～50%。這是由于 CA 與纖維之間的反應形成了共價鍵網絡。在水環境中，雖然大部分氫鍵被破壞，但纖維之間的共價鍵網絡結合沒有被破壞，紙基吸附-分離材料表現出良好的濕強度，可滿足實際應用的要求。

2.4吸附性能分析

紙基吸附-分離材料具有多孔結構和高比表面積，同時其表面羧基官能團能有效地憑借其靜電和絡合作用吸附重金屬離子，是潛在的優良吸附劑材料。圖5是紙基吸附-分離材料對重金屬離子的吸附曲線。由圖5可知，紙基吸附-分離材料對 Cu2+和 Pb2+的吸附容量均隨著吸附時間的延長而上升，并在一定時間內達到飽和狀態。較高 CA 濃度處理的紙基吸附-分離材料由于具有更高的羧基含量，其吸附效果更好。吸附動力學分析可以闡明吸附材料的吸附過程，常用準一級和準二級動力學方程來定量描述[24]。PA-C8-55的吸附參數擬合結果如表1所示。由表1可知，準二級動力學模型相比準一級動力學模型可以更好地描述吸附過程，表明該紙基吸附-分離材料對 Cu2+和 Pb2+的吸附是一種化學吸附過程。

此外，課題組還采用 Langmuir 和 Freundlich 2種吸附等溫線模型對 PA-C8-55的吸附過程進行了擬合分析，結果如表2所示。由表2可知，Langmuir 吸附等溫線（R2=0.999[Pb2+]/0.999[ Cu2+]）的擬合效果優于 Freundlich 吸附等溫線（R2=0.988[Pb2+]/0.987[ Cu2+]），說明該紙基吸附-分離材料的吸附機理可能是單層吸附[25]。根據 Langmuir 模型計算， PA-C8-55對 Cu2+和 Pb2+的理論最大吸附容量分別是44.29和132.1 mg/g。相比而言，未經 CA 改性的原紙 PA-C0-55對 Cu2+和 Pb2+的最大吸附容量僅分別為3.80和7.54 mg/g 。顯然，增加紙基吸附-分離材料表面的羧基含量是提高其吸附性能的關鍵。

2.5油水分離性能分析

圖6所示為紙基吸附-分離材料對三氯甲烷的水下油接觸角測定結果。其中，圖 6（a）為不同濃度 CA 處理后的紙基吸附-分離材料對三氯甲烷的水下油接觸角測定結果。由圖6（a）可知，隨著羧基含量的提高，紙基吸附-分離材料對三氯甲烷的水下油接觸角顯著增大。其中，PA-C8-55對三氯甲烷水下油接觸角可達155°以上，表現出水下超疏油性質。除三氯甲烷外， PA-C8-55對正己烷、石油醚和汽油的水下油接觸角分別為164°、165°和164.7°，均表現為水下超疏油性能。圖6（b）為不同 pH 值下紙基吸附-分離材料對三氯甲烷的水下油接觸角。由圖6（b）可知，在溶液呈中性時，紙基吸附-分離材料對三氯甲烷的水下油接觸角達到最大值。相比于中性溶液，紙基吸附-分離材料在酸性和堿性溶液中的水下油接觸角都有一定程度的下降，而酸性環境的水下油接觸角下降幅度較大。在酸性溶液中，羧基的質子化導致紙基吸附-分離材料疏水性增強[26]，而在堿性溶液中，纖維潤脹可能改變了紙樣表面的形貌和性質[27]。盡管紙基吸附-分離材料的水下油接觸角在一定程度上受到 pH 值的影響，但在較寬的 pH 值范圍內仍保持在125°以上，滿足水下油水分離的要求。

由于紙基吸附-分離材料表現出良好的水下超疏油性能，課題組選取了代表性的 PA-C4-55、PA-C6-55和 PA-C8-55，并對其油水分離性能進行了進一步評價。測試結果顯示，上述3種紙基吸附-分離材料對三氯甲烷油水混合液的分離效率分別為97.04%、99.89%、99.98%，其中 PA-C6-55和 PA-C8-55均實現了理想的油水分離效果。顯然，羧基含量的增加改善了紙基吸附-分離材料的表面親水性，有利于提高油水分離效率。圖7為 PA-C8-55過濾分離石油醚、環己烷和三氯甲烷油水混合液前后的照片和光學顯微圖像。從圖7可以明顯地觀察到，過濾后的樣品中幾乎看不到油類物質，表明紙基吸附-分離材料很好地阻隔了油滴而使其無法通過，實現了油水分離。

3 結論

以楊木化機漿為原料，以檸檬酸為功能化改性劑，采用簡單、綠色的造紙工藝制備了高濕強、高羧基含量、高重金屬離子吸附容量和高效油水分離的紙基吸附-分離材料。檸檬酸的改性處理不僅可以強化纖維間的交聯，提高紙基吸附-分離材料的濕強度，而且引入了功能性羧基，增加了重金屬離子吸附位點。實驗結果顯示，紙基吸附-分離材料的濕抗張指數可達其干抗張指數的40%～50%，羧基含量最高可達0.66 mmol/g 。吸附動力學和熱力學研究表明，準二級方程和 Langmuir 吸附等溫線模型對紙基吸附實驗結果具有較好的擬合效果（相關系數 R2≥0.998），紙基吸附-分離材料對 Cu2+和 Pb2+的理論最大吸附容量分別達到44.29和132.1 mg/g 。同時，高羧基含量提高了紙基吸附-分離材料親水性，使其獲得優良的油水分離性能，最大水下油接觸角達到155°以上，油水分離效率可達99.8%以上，實現了油水高效分離。

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Preparation and Application of Paper-based Adsorption-Separation Materials

TIAN Han1，2 JIANG Shan2 XI Jianfeng2 JI Xingxiang1 DAI Hongqi2 WU Weibing1，2，*

（1. State Key Laboratory of Bio-based Materials and Green Papermaking，Qilu University of Technology，Shandong Academy of Sciences，Ji'nan，Shandong Province，250353;2. Jiangsu Co-Innovation Centerfor Efficient Processing and Utilization of ForestResources，Nanjing Forestry University，Nanjing，Jiangsu Province，210037）

（*E-mail ：wbwu@njfu. edu. cn）

Abstract ：Based on papermaking technology，paper-based adsorption-separation material with low cost，reusability，high adsorption capacity on heavy metal ions，and high efficiency on oil-water separation was prepared using poplar chemical pulp as raw material and citric acid as modification reagent. The treatment of citric acid increases both the crosslinking degree between fibers and carboxyl group content，thus improving the wet strength and increasing the adsorption sites of heavy metal ion of the paper-based adsorption-separation materials. The results showed that the wet tensile index of the paper-based adsorption-separation materials was 40%～50% of their dry tensile index，and the maximum carboxyl group content reached 0.66 mmol/g. With an increase in the concentration of citric acid，the adsorption capacities of heavymetalionsincreasedsignificantly. Theadsorptionkineticsandthermodynamicswellfittedthequasi-second-orderequationand Langmuirmodel （correlationcoefficientR2≥0.998）， andthetheoreticalmaximumadsorptioncapacity of thepaper-basedadsorption- separation materials on Cu2+ and Pb2+ reached 44.29 and 132.1 mg/g，respectively. Moreover，the hydrophilicity of the adsorption-separation materialswasfavoredbyitshighcarboxylgroupcontent ，endowingitwithexcellentoil-waterseparationproperty （withthemaximum underwater oil contact angle >155°，separation efficiency of 99.8%）. It was therefore concluded that the low-cost paper-based adsorption- separation materials could remove heavy metal ion and separate oil and water simultaneously，and was of an important application prospect in the field of industrial wastewater treatment.

Keywords ：paper-based adsorption-separation materials;high wet strength;heavy metal ions;adsorption;oil-water separation

（責任編輯：陳麗卿）