灰巖骨料中碳質薄膜對混凝土性能影響研究

胡進武　吳耀輝　李果　劉尚坤　彭浩洋　宛良朋　鹿永久　王傳躍

摘要：混凝土骨料普遍賦含碳質物，探究不同含量碳質物對大壩混凝土性能的影響，對確保大壩長期安全穩定具有重要意義。通過多種檢測方法分析了烏東德水電站施期料場人工砂灰巖骨料中碳質薄膜組成成分及含量，并通過試驗研究了不同碳質薄膜摻量對混凝土性能的影響。結果表明：① 碳質薄膜成分主要為低結晶度石墨與巖石礦物混合物，經統計其在人工砂中含量為0.003 8%;② 不同摻量的碳質薄膜對混凝土的外加劑摻量、坍落度及含氣量經時損失率、泌水率、自生體積變形、軸拉強度、極限拉伸值、抗凍性能均有一定影響，而對干縮變形、抗壓強度、劈拉強度、抗滲性能、抗沖磨性能的影響不明顯;③ 當碳質薄膜含量大于0.182 4%時，對外加劑摻量、抗凍性影響較為顯著。

關鍵詞：碳質薄膜; 混凝土性能; 化學成分; 人工砂; 烏東德水電站

中圖法分類號： TV42

文獻標志碼： A

DOI：10.16232/j.cnki.1001-4179.2021.10.032

0引 言

特高拱壩建設規模大，所需混凝土方量大，混凝土品質的好壞對于工程的整體安全性及混凝土大壩的使用壽命至關重要[1-2]。砂石骨料作為混凝土中占比最大的材料，其質量直接影響混凝土的強度、抗滲性、抗凍性、體積穩定性等，最終影響混凝土的耐久性[3-4]。因此，砂石骨料質量的控制對保證混凝土品質具有重要意義。

在水電工程建設中，混凝土骨料賦含碳質物是一個較為普遍的現象。研究表明，碳質物對混凝土性能會產生影響。Li等[5]和Lu等[6]發現碳質物可以促進早齡期水泥水化反應。彭圣華[7]通過對水布埡大壩一期趾板及防滲板混凝土初始含氣量偏低原因展開研究，發現混凝土人工砂骨料中含有一定數量的碳質物，其對引氣劑有一定的吸附作用，降低了引氣效果，導致初始含氣量偏低。李曉鄂等[8]通過對灰巖骨料中的碳質成分對混凝土含氣量影響展開研究，發現碳質物特別是活性碳質物具有強烈的化學吸附作用，能定向吸附引氣劑溶液，使表面活性劑失去活性，造成混凝土不能產生足夠的含氣量。李名川[9]通過對兩河口水電站人工砂中含有的懸浮碳顆粒展開研究，發現隨著懸浮碳顆粒含量增加，混凝土用水量增多且引氣劑摻量增大。在溧陽抽水蓄能電站建設中，由于采用碳質灰巖生產的砂含0.075 mm以下細粉較多，不滿足設計技術要求，導致用碳質灰巖砂拌制的混凝土用水量增多、水泥用量大，水化熱溫升高，混凝土品質無法保證[10-11]。張潤濤等[12]通過試驗發現利用碳質灰巖人工砂配制的混凝土坍落度下降趨勢明顯。在柬埔寨王國甘再水電站工程骨料開采過程中，發現原巖中含有大量碳質泥巖。凡夾雜有碳泥成分的巖石芯樣試件，其抗壓強度均比正常石灰巖的抗壓強度偏低，而飽和吸水率偏大。成品骨料中隨著碳泥成分的增加，混凝土單位用水量也相應增加，混凝土凝結時間縮短，含氣量下降，抗滲性有所降低，但對混凝土強度影響不大[13]。碳質灰巖作為鳳尾河水電站混凝土砂石骨料，其堅固性差，影響了混凝土的耐久性，實際工程生產中可在混凝土中摻入硅粉，彌補骨料堅固性上存在的不足，有效地對骨料起到補強作用[14]。烏東德水電站下白灘砂石加工系統生產的成品砂中，由于大量碳質物的存在，出現了人工砂表觀密度偏小、混凝土單位用水量增加、混凝土凝結時間縮短等現象[15]?？梢钥闯?，當前研究主要側重于碳質物對含氣量、混凝土用水量的影響，而缺乏碳質物對混凝土性能影響的全面系統研究，較難為類似工程的砂石骨料質量控制標準提供依據。

2017年烏東德水電站施期料場開挖至高程1 120 m時，發現灰巖中沿層面發育呈浸染狀的碳質薄膜（CTF，碳質物的一種賦存形態），且在砂石生產系統廢水和人工砂堆場瀝出漂浮黑色油脂光澤物質，碳質薄膜的成分、含量及其對混凝土性能可能帶來的影響成為關注的重點。

本文以施期料場人工砂中碳質薄膜為研究對象，以地質分析、材料分析為基礎，綜合野外地質特征、手標本、薄片鑒定、電鏡-能譜分析和拉曼光譜分析成果，探究碳質薄膜的物質組成及化學成分?；谒捶ㄔ囼灆z測得到人工砂中碳質薄膜的含量，進而開展不同碳質薄膜摻量對混凝土各項性能的影響研究，以期得到混凝土性能影響的碳質薄膜控制指標，為大壩混凝土質量控制提供重要技術支持。

1碳質薄膜特征

烏東德水電站是金沙江下游河段四大梯級的最上一級，為Ⅰ等大（1） 型工程。烏東德水電站大壩為混凝土雙曲拱壩，最大壩高270 m[16]。全壩首次采用低熱水泥混凝土進行澆筑，混凝土方量約為270萬m3。施期料場灰巖是烏東德水電站大壩混凝土的唯一骨料料源[17]，位于揚子陸塊西南緣，出露一套淺變質碳酸鹽巖地層，厚度約255 m（見圖1）。地層向金沙江上游（向北）陡傾，傾角約80°。按照巖性組合，自下往上劃分為3段：第一段為淺灰色極薄層-薄層大理巖化白云巖;第二段以白云巖-灰巖相變為特點，上部（地表高程1 000～1 100 m）為厚20～50 m的白云巖，向下厚漸變為灰巖;第三段為薄層-厚層狀白云巖[18-19]。

1.1碳質薄膜在地層中的賦存狀態

在高程1 027～1 043 m范圍內發現碳質薄膜均沿灰巖層面產出，次生結構面以及巖石新鮮斷口表面均未發現碳質薄膜。碳質薄膜出露類型大致可分為2類：第一類基本無厚度，僅出露于層面表面呈浸染狀，且沿層面呈點狀分布，延伸長度一般小于30 cm（見圖2（a））;第二類為僅出露于層面厚度約0.1～1.0 mm的薄膜狀，沿層面呈點狀分布，延伸長度一般小于10 cm（見圖2（b））。

1.2碳質薄膜物質組成及化學成分

通過手標本結構構造、薄片鏡下觀察、掃描電鏡-能譜分析和拉曼光譜分析等分析手段，探究了碳質薄膜的組成及化學成分。對含碳質薄膜樣品的鏡下觀察發現：層面黑色薄膜物質總體不透明，主要由極細粒無定形碳質物和少量顆粒狀黃鐵礦組成。對樣品進行SEM-EDS分析與拉曼面掃描（見圖3）發現，掃描區域礦物組合為有機質+黏土礦物+白云石+金紅石+石英+黃鐵礦，不定向或半定向的有機質均勻地呈浸染狀分布于板狀或片狀黏土礦物中，黏土礦物也呈現一定的定向性。黏土礦物中可以觀察到白云母、石英等富Al、Si、O、K元素礦物。隨機選取25塊附著碳質薄膜的灰巖骨料樣品，使用XRF快速分析法對碳質薄膜進行化學成分分析，分析結果見表1。

從表1中可知，Si平均含量為28.13%，Al平均含量為13.59%，K平均含量5.69%，Ca平均含量10.15%。據此推測，碳質薄膜層除了碳質物（XRF未檢出）以外，大部分由含Al的硅酸鹽礦物（推測為黏土礦物）組成，另外有少量的碳酸鹽礦物（根據Ca/Mg比值大部分大于1.5推測主要為方解石）。XRF檢出各種氧化物和元素總量平均值為67%，剩余未檢出部分為輕元素，包括碳質物、碳酸鹽礦物中的CO2、Na等。由此可見，烏東德水電站施期料場灰巖骨料中碳質薄膜主要成分為低結晶度石墨與巖石礦物混合物。

1.3骨料中碳質薄膜含量測定及摻量的確定

對跟蹤試驗所生產的砂取樣，采用水洗法將砂中的碳質薄膜全部清洗并稱重，得出碳質薄膜的含量為0.003 8%。為研究不同摻量碳質薄膜對混凝土性能影響，以現狀人工砂中碳質薄膜的含量為基準值（以X表示），在施期砂石生產系統中獲取碳質薄膜，按3X、6X、12X、24X、48X、60X、72X、96X配制人工砂。室內拌制混凝土時，將去除了雜質的碳質薄膜摻入到人工砂（不含碳質薄膜）中，按烏東德水電站大壩三級配常態混凝土（C18035W14F200）拌制混凝土。

混凝土原材料所用的會東縣利森42.5低熱硅酸鹽水泥、曲靖F類Ⅰ級粉煤灰、江蘇蘇博特JM-Ⅱ高效減水劑、江蘇蘇博特GYQ引氣劑、施期料場灰巖生產的人工砂石骨料和試驗室生活用水均符合相關技術標準?；炷僚浜媳戎饕獏禐椋核z比0.50、粉煤灰摻量35%、用水量93 kg/m3、砂率29%，坍落度30～50 mm、含氣量4.0%～5.0%?；炷涟韬衔镄阅茉囼?、干縮、體變及力學性能和耐久性試驗均按照DL/T 5150-2017《水工混凝土實驗規程》[20]進行。

2碳質薄膜對混凝土拌和物性能及干縮、體變的影響

2.1對混凝土拌和物性能的影響

在混凝土拌和物坍落度滿足30～50 mm、含氣量滿足4%～5%的要求下，控制混凝土的水膠比、用水量、砂率、粉煤灰摻量不變，探究不同含量碳質薄膜對混凝土拌和物性能的影響（見圖4）。

從圖4（a）中可知：當碳質薄膜含量小于0.182 4%（48X）時，隨著碳質薄膜含量的增加，混凝土所需外加劑（減水劑、引氣劑）摻量略有增加;碳質薄膜含量大于0.182 4%（48X）時，隨碳質薄膜含量增大，混凝土所需外加劑摻量明顯增加。

圖4（b）中結果表明：當碳質薄膜含量小于0.182 4%（48X）時，隨著碳質薄膜含量的增加，混凝土坍落度與含氣量經時損失率略有增加;碳質薄膜含量大于0.182 4%（48X）時，隨碳質薄膜含量增大，混凝土坍落度經時損失率明顯增加，含氣量經時損失率略有增加。并且隨著時間堆移，含碳質薄膜混凝土坍落度與含氣量經時損失率越大。

圖4（c）中結果表明：當碳質薄膜含量小于0.182 4%（48X）時，碳質薄膜含量對混凝土凝結（初凝、終凝）時間、泌水率影響差別不明顯;從碳質薄膜含量大于0.182 4%（48X）起，混凝土初凝、終凝時間開始明顯縮短，泌水率明顯增大。

2.2對混凝土干縮變形及自身體積變形的影響

不同含量碳質薄膜的混凝土其干縮變形、自身體積變形與齡期的關系見圖5。圖5（a）表明，混凝土干縮變形隨齡期增加逐漸降低，并趨于穩定。齡期短于28 d時，碳質薄膜含量對混凝土干縮變形影響不明顯。當齡期超過28 d，碳質薄膜含量大于0.182 4%（48X）時，隨著含量增大，混凝土干縮變形下降。

圖5（b）表明，不同含量碳質薄膜的混凝土其自生體積變形規律基本一致，均為先膨脹后略收縮再膨脹型。但是隨著碳質薄膜含量增大，混凝土自身體積變形收縮段時間越長。齡期小于45 d時，不同碳質薄膜含量對自變值基本無影響;齡期大于45 d時，當碳質薄膜含量小于0.182 4%（48X）時，相同齡期自變值略有變化，當含量超過48X，自變值基本上隨含量增大而降低。

3碳質薄膜對混凝土力學性能和耐久性的影響

3.1對混凝土力學性能的影響

混凝土抗壓強度、劈拉強度、軸拉強度和極限拉伸值與碳質薄膜含量關系見圖6。

圖6中結果表明，不同摻量的碳質薄膜對混凝土的抗壓強度變化沒有明顯的影響（見圖6（a））。當碳質薄膜含量低于0.022 8%（6X），在28 d和90 d齡期對混凝土劈拉強度具有促進作用。而當含量大于0.022 8%（6X），隨著含量增加，混凝土劈拉強度略有降低（見圖6（b））。

人工砂中碳質薄膜含量對混凝土軸拉強度和極限拉伸值的影響與齡期有關（見圖6（c）～（d））。除含量為0.364 8%（96X）的軸拉強度、極限拉伸值有所降低外，其他含量時28 d混凝土齡期軸拉強度、極限拉伸值相近;90 d混凝土齡期的軸拉強度、極限拉伸值基本隨含量增大而減小，含量小于0.228 0%（60X）時減幅不大，而從60X起，軸拉強度、極限拉伸值減幅增大。

3.2對混凝土耐久性的影響

3.2.1對抗凍性能的影響

不同含量碳質薄膜對混凝土質量損失率及相對動彈性模量的關系見圖7。

圖7結果表明：凍融循環后的混凝土試件質量損失率基本隨碳質薄膜含量增加而增大，而相對動彈性模量基本隨碳質薄膜含量增加而減小。

當碳質薄膜含量小于0.182 4%（48X）時，對質量損失率及相對凍彈性模量的影響不明顯;但當含量超過48X時，質量損失率開始明顯增大，相對凍彈性模量的減小開始變得明顯，即混凝土抗凍性能開始明顯降低。

通過對凍融循環200次的混凝土試件質量其損失率及相對動彈性模量隨碳質薄膜含量變化進行擬合，得出二者的擬合函數分別如下。

3.2.2對抗滲性能的影響

不同含量碳質薄膜對混凝土抗滲性能的關系見表2?？梢钥闯觯?80 d齡期混凝土的抗滲等級均大于W14，試件滲水高度無明顯變化，且差異不大，因此碳質薄膜含量對混凝土抗滲性能基本無影響。

3.2.3對抗沖磨性能的影響

混凝土抗沖磨強度、磨損率與碳質薄膜含量關系見圖8。結果表明，碳質薄膜含量在0～96X范圍內，180 d齡期混凝土抗沖磨強度、磨損率均無明顯差別。

4結 論

砂石骨料的質量控制對大壩混凝土品質提升具有重要意義。通過對碳質薄膜的組成成分、其在人工砂中的含量以及不同含量碳質薄膜對混凝土性能的影響進行系統研究，得到如下結論。

（1） 烏東德水電站施期料場灰巖骨料中碳質薄膜主要成分為低結晶度石墨與巖石礦物混合物，人工砂骨料中碳質薄膜的含量為0.003 8%（X）。

（2） 混凝土中碳質薄膜含量增加，所需外加劑（減水劑、引氣劑）的摻量也相應增加;混凝土拌和物的坍落度、含氣量經時損失率和泌水率隨碳質薄膜含量增加而增加，混凝土初凝、終凝時間隨碳質薄膜含量增加而降低。

（3） 碳質薄膜含量小于48X時，混凝土干縮變形略有增大;而從48X起，干縮變形的隨含量增加開始明顯增大。齡期大于45 d時，當碳質薄膜含量小于48X時，相同齡期自變值略有變化;而當含量超過48X，自變值基本上隨含量增大而降低。

（4） 碳質薄膜含量在0～96X范圍內，不同摻量的碳質薄膜對混凝土的抗壓強度、劈拉強度沒有明顯的影響，但混凝土軸拉強度和極限拉伸值均隨碳質薄膜含量增加而降低。

（5） 碳質薄膜含量在0～96X范圍內，不同摻量的碳質薄膜對混凝土抗滲性能、抗沖磨性能基本無影響。當碳質薄膜含量超過0.182 4%（48X）時，混凝土抗凍性能隨著含量的增大而降低，并提出了抗凍性能與碳質薄膜含量擬合函數。

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（編輯：胡旭東）

Abstract：Carbonaceous materials are generally contained in concrete aggregates，it is of great significance to explore the influence of different carbonaceous materials contents on the performance of dam concrete to ensure the long-term safety and stability of the dam.In this paper，the composition and content of carbonaceous thin film in artificial sand limestone aggregate of the Shiqiquarryof the Wudongde Hydropower Station were analyzed by various detection methods，and the influence of different content of carbonaceous film on the performance of concrete was studied through experiments.The results show that：① The composition of carbonaceous thin film is mainly a mixture of low crystallinity graphite and rock minerals，and its content in artificial sand is 0.0038% .② Different dosage of carbonaceous thin film has a certain influence on the admixture content，slump and air content loss rate，bleeding rate，autogenous volume deformation，axial tensile strength，ultimate tensile value and frost resistance of concrete，while has no obvious effect on dry shrinkage deformation，compressive strength，splitting tensile strength，impermeability and abrasion resistance.③ When the carbon film content was greater than 0.1824%，it would have a significant impact on admixture content and frost resistance of concrete.

Key words：carbonaceous thin film;concrete performance;chemical composition;artificial sand;Wudongde Hydropower Station