AAS法和絡合返滴定法測定明礬中鉀和鋁元素

姜小萍， 劉祥云

青海民族大學化學化工學院，青海 西寧 810007

0 引言

明礬產于火山巖中，主要分布在我國甘肅、河北、安徽、福建、山西、湖北、云南等地，人們使用明礬主要是用作食品添加劑、膨松劑和醫用治病.食品中常用作油條、粉絲、米粉等添加劑，醫用中對大腸桿菌、綠膿桿菌、炭疽桿菌、痢疾桿菌(弗氏、志賀氏)、傷寒桿菌、副傷寒甲桿菌、變形桿菌，以及葡萄球菌、白色念珠菌等亦有明顯的抑制效力，明礬是人們日常生活中經常食用的[1].

食用明礬分為食品級和醫用級.其微量元素的含量決定其是食品級還是醫用級.用干法灰化法及酸溶解法對樣品進行前處理，通過原子光譜法測定明礬中的鉀和返滴定法測定鋁，確定出食品級和醫用級的劃分，以便更好的使老百姓合理利用明礬[2].明礬為堿性硫酸鋁鉀[KAl3(SO4)2(OH)6]，其中氧化鉀(K2O) 11.4 %，氧化鋁(Al2O3)37.0 %，三氧化硫(SO3)38.6 %，水(H2O)13.0 %，所以醫用中過量攝入鋁元素會影響人體對鐵、鈣等成份的吸收，導致骨質疏松、貧血，甚至影響神經細胞的發育.所以在使用明礬的時候應減少食品級中鋁元素的含量.

1 實驗原理

1.1 火焰原子吸收光譜法測定鉀[3]

火焰原子吸收光譜法又稱原子吸收分光光度分析.火焰原子吸收光譜法是由待測元素燈發出的特征譜線通過供試品經原子化產生的原子蒸氣時,被蒸氣中待測元素的基態原子所吸收,通過測定輻射光強度減弱的程度,求出供試品中待測元素的含量的方法[4].

1.2 絡合返滴定法測定鋁[5]

由于鋁水解傾向能力較強，在最高允許酸度時，水解的副反應已相當明顯，可能形成一系列較多核羥基絡合物，這些多核羥基絡合物與EDTA絡合緩慢，故采用絡合返滴定法測定鋁.因此，可先加入一定且過量的EDTA標準溶液，試液的酸度為pH=3.5時煮沸幾分鐘，使鋁與EDTA絡合完全，調節試液的酸度繼續在pH=5～6的情況下，以二甲基酚橙為指示劑，用鋅標準溶液滴定過量的EDTA而測得鋁的含量.此方法測定明礬中鋁的含量準確.

反應原理：

Y(過量)用Zn2+標液滴定.

2 主要儀器、原料及試劑

2.1 實驗儀器

儀器工作參數及測定條件:原子吸收分光光度計[6]，負高壓：289；燈電流：2.0 mA；原子化器高度：5 mm；載氣流量：500 ml/min；屏蔽器流速：800 ml/min；進樣體積2 mL；讀數時間：7 s.原子吸收分光光度計的光譜條件見表1.

表1 儀器最佳工作條件

實驗儀器主要有武漢艾德姆衡器有限公司生產的NBL124i 電子天平；沈陽市節能電爐制造廠生產的SX-8310箱式電阻爐；深圳市朗寧達科技有限公司生產的TAS-990型原子吸收分光光度計.

2.2 實驗原料

安徽(安徽省亳州市蕉城區建安路北批發市場的食品級和醫用級)、云南(云南省昆明市官渡區螺獅灣批發市場的食品級和醫用級)兩個產地的明礬[6].

2.3 實驗試劑

乙二胺四乙酸四鈉，二甲基酚橙指示劑，六亞甲基四胺，鹽酸濃度為6 mol/L的溶液，鉀標準儲備液濃度為10 ug/ml，純凈水，鉀標準溶液.

3 實驗方法

干灰化—酸溶解法：干灰化是利用高溫原理除去待測物中的有機物，剩下的灰分采用酸溶解，作為樣品的待測溶液和將盛有一定量的明礬樣品的坩堝放入馬弗爐中焚燒4h，在600 ℃溫度下使其完全氧化分解，然后用6 mol/L的鹽酸溶解.

4 實驗步驟

4.1 返滴定法測定鋁

(1)0.02 mol/L鋅標準溶液的配制[7]

用分析天平準確稱取鋅粉0.360 6 g于100 ml燒杯中，逐滴加入6 mol/L鹽酸溶液，邊加邊攪拌至完全溶解樣品后，將溶液定量轉入250 ml容量瓶中用水沖洗燒杯數次，再轉入容量瓶中，用水稀釋到刻度.

(2)0.02 mol/L EDTA標準溶液的配制和標定[8]

因為EDTA本身在水中的溶解度較小，需把它配成溶解度大的溶液，所以需要標定.

用分析天平準確稱取EDTA約4.520 g于250 ml燒杯中，加水溶解后，轉移至試劑瓶中，用水稀釋至500ml，搖勻，備用.

用移液管準確移取25ml鋅標準溶液三份于250 ml錐形瓶中，加入1滴～2滴二甲基酚橙指示劑于試液中，滴加六次甲基四胺至溶液呈現穩定的紫紅色后，再過量5 ml，用EDTA標準溶液滴定至溶液由紫紅色變為亮黃色為終點.平行測定三次，計算EDTA標定溶液濃度和相對平均偏差[9，10].

(3)返滴定法測定試樣中鋁的含量

用分析天平準確稱取明礬1.029 4 g于100 ml燒杯中，加6 mol/ml鹽酸溶液2 ml溶解后，轉移到250 ml容量瓶中，用水沖洗燒杯數次，再轉入容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，備用.

用移液管準確移取樣品溶液25.00 ml三份于250 ml錐形瓶中，用移液管加入0.02 mol/L EDTA溶液50.00 ml，滴加百里酚藍指示劑3滴～5滴，加入6 mol/L的氨水使溶液由紅色變為黃色，將溶液煮沸1 min～2 min，冷卻，加入20 %六次甲基四氨溶液10 ml，再加入二甲酚橙指示劑2滴～3滴，此時溶液呈黃色，如不呈黃色，可用鹽酸調至黃色，然后用Zn標準溶液滴定至溶液由黃色變為紫紅色為終點，平行測定三次，計算試樣中鋁的含量及相對平均偏差.

WAl表示鋁的百分含量，%;CEDTA表示EDTA的標準溶液，mol/L；VZn2+表示所消耗鋅標準溶液的體積，L；m明礬表示樣品的質量，g；MAl表示鋁的摩爾質量,g/mol.

4.2 K元素的測定

4.2.1 標準溶液的配制

鉀標準儲備液100 ml濃度為10 ug/ml分別取0.1 ug/ml、0.2 ug/ml、0.4 ug/ml、0.8 ug/ml、1.5 ug/ml、2 ug/ml鉀系列的標準溶液.于6個容量瓶中用超純水定容到100 ml，在選定的儀器工作條件下，以二次水為空白，分別測定鉀系列標準溶液的吸光度，做出吸光度-鉀溶液濃度的標準曲線，計算回歸方程.用火焰原子吸收光度計測定K、Al的吸光度值.鉀元素的工作曲線溶液濃度分別為0.0 ug/ml，0.1 ug/ml，0.2 ug/ml，0.4 ug/ml，0.8 ug/ml，1.5 ug/ml，2 ug/ml.

4.2.2 樣品待測液的制備

稱取樣品分別為4份5.020 0 g的明礬于瓷坩堝中，放到馬弗爐上加熱碳化4 h，碳化溫度為600 ℃，灰化完全后取出冷卻，用6 mol/L的鹽酸溶解，過濾到100 ml的容量瓶中，定容至刻度，待測[11].

5 實驗結果與討論

5.1 火焰原子吸收光譜法測定鉀元素[12]

5.1.1 鉀元素標準溶液吸光度

實驗測得的各溶度的吸光度如表2所示.

表2 K不同濃度溶液的吸光度

5.1.2 微量元素K標準曲線的測定[13]

分別吸取K標準儲備液0.5ml、1ml、2ml、4ml、7.5ml、10 ml，置于100 ml容量瓶中定容、混勻.此溶液K的濃度為0.1 μg/ml、0.2 μg/ml、0.4 μg/ml、0.8 μg/ml、1.5 μg/ml、2 μg/ml.

在原子吸收光譜上測定K的標準曲線回歸線程:Y=0.276 3X+0.014 6，該曲線的回歸系數為0.978 8.K溶液的標準曲線測定結果如圖1所示.

可見，該方法具有很高的靈敏度.用原子吸收光譜法的相關條件進行測定，得到K元素標準溶液的線性回歸方程：Y=0.276 3X+0.014 6,K元素的相關系數r為0.978 8.其他詳細資料見圖1、圖2及表3.

圖1 火焰原子吸收光譜法測定K溶液的標準曲線

圖2 不同地區明礬中K+的含量柱狀圖表示

表3 不同地區明礬中K+的含量

結果表明：干法灰化法對樣品進行預處理，預處理的時間和溫度分別是4h和600 ℃，而酸溶解法對樣品進行酸的溶解，采用6mol/L的鹽酸溶解.由柱狀圖通過對比分析得到酸的溶度越大溶解度越大，鉀離子含量就越多，可知安徽中藥級明礬比云南中藥級明礬中鉀離子含量高，安徽食品級明礬比云南食品級明礬鉀離子高.

5.2 返滴定法測定鋁元素

5.2.1 EDTA溶液的標定(表4)

表4 EDTA溶液的標定

5.2.2 明礬中鋁含量的測定[13]

平行測定三次，根據消耗的Zn2+標準溶液的體積，計算所測明礬中鋁的含量和相對平均偏差(≤0.2 %)(表5).

表5 云南中藥級明礬試樣Al含量的測定

表6 安徽中藥級明礬試樣中鋁含量的測定

由數據可知：用返滴定法測定Al的含量，發現在云南中藥級明礬中鋁的含量比安徽中藥級明礬鋁的含量高0.010 1 %，安徽食品級明礬鋁的含量比云南食品級明礬鋁的含量高0.002 1 %，說明整體的鋁含量在中藥級明礬中比較多，鋁在醫用中應用廣泛，所以通過一系列的化學反應降低鋁的毒性，所以醫用級中鋁的含量多.而且食品級明礬中的鋁直接作為添加劑使用，長期過量會增加人體衰老，對鈣、鐵元素成分的吸收，會導致骨質疏松、貧血，甚至影響神經系統的發育.

表7 云南食品級明礬試樣中鋁含量的測定

表8 安徽食品級明礬含量的測定

表9 中藥級和食品級明礬含量對比

6 總結

(1)實驗通過干灰化—酸溶解法在灰化時間為4 h，灰化溫度為600 ℃灰化樣品，用6 mol/L的鹽酸在85℃的條件下進行溶解，定容來進行各個級別明礬中K和Al含量的測定，用原子吸收光譜法測定明礬中K含量時，以0.0 ug/L、0.1 ug/L、0.2 ug/L、0.4 ug/L、0.8 ug/L、1.5 ug/L、2 ug/L的K標準溶液作工作曲線，相關系數達到0.978 8，由此工作曲線測得的各個級別的K含量分別是:云南中藥級明礬中K含量為0.675 ug/L，安徽中藥級明礬中K含量為0.828 ug/L，云南食品級明礬中K含量為0.626 ug/L，安徽食品級明礬中K含量為0.670 1 ug/L.該方法靈敏度高、分析范圍廣、檢測時間短、抗干擾能力強、精密度較好是用來測定明礬中K含量的一種好方法.

(2)由于火焰原子吸收光譜法測鋁比較困難[14]，因此實驗采用絡合滴定返滴定的方法來測各個級別中鋁的含量，首先以0.02 mol/L鋅標準溶液企業標定EDTA的濃度得到EDTA的濃度為0.024 55 mol/L，再由樣品和EDTA在pH=3.5時加熱，完全絡合，過量的DETA用鋅標液滴定，由此推算各級別明礬中Al含量分別為:云南中藥級明礬Al含量為1.445 7 %，安徽中藥級明礬中Al含量為1.435 6 %，云南食品級明礬中Al的含量為1.435 1 %，安徽食品級明礬中Al含量為1.437 2 %.此方法計算雖復雜，但是較準確測定明礬中Al含量，也是用于測量食品級中Al含量的方法.