植物提取物在蠶絲上的抗氧活性

喬一帆，劉 偉，唐人成

(1.蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021；2.蘇州太湖雪絲綢股份有限公司，江蘇 蘇州 215231)

人體一直與各種環境接觸，在人體內和皮膚表面會產生各種自由基。抑制過量自由基的產生，將有助于防止衰老、癌癥、心血管、突變等疾病的產生，或減緩其病變的速度[1-2]。作為與皮膚直接接觸的紡織品，如果具有抗氧化功能，將能捕捉皮膚表面產生的有害自由基，從而有助于減緩皮膚衰老、角質化、病變的速度，促進皮膚的修復，并具有一定的美容作用[3]。目前，被商業化應用的維生素E整理就是典型的抗氧化整理之一[4]。

植物提取物中的生物活性物質(包括很多天然染料)一般均具有不同程度的抗氧化功能，這種功能被廣泛應用于醫藥和食品領域?，F有的研究已經揭示，植物提取物的抗氧化功能主要源于所含酚羥基化合物，且與酚含量密切相關，也與酚羥基所處位置有關[5-7]。部分植物提取物(包括天然染料)在紡織纖維上的抗氧活性也有一定的報道，但不同結構的植物提取物在紡織纖維上的抗氧活性差別及其影響因素的報道較少。本課題組曾報道過黃色系天然染料[8]、紅色系天然染料[9]、天然黃酮在蠶絲上的抗氧活性[10-11]，在相同用量的情況下，比較了不同天然染料的抗氧活性差別。

蠶絲常用于制作與皮膚緊密接觸的內衣等服裝，也被用于生物醫用材料、面膜等美容材料。采用植物提取物賦予蠶絲抗氧活性的研究工作，對開發具有生物活性或衛生保健的蠶絲制品具有一定參考價值[12]。本研究選用13種植物提取物對蠶絲織物進行染色或處理，并采用硫酸鈦進行后媒染處理，比較了不同植物提取物染色或處理織物的抗氧活性，并討論了媒染處理對抗氧活性的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

織物：03真絲雙縐。

植物提取物：蘆丁、槲皮素、黃芩苷、大黃素、紅米紅、蘿卜紅、紫甘薯、姜黃、白藜蘆醇、沒食子酸、咖啡酸、阿魏酸、單寧酸。

其他化學品：硫酸鈦、冰醋酸、過硫酸鉀、2,2-聯氨-二(3-乙基-苯并噻唑-磺酸)二銨鹽(ABTS)均為分析純試劑。

1.2 植物提取物處理方法

在錐形瓶中配制2%(omf)或5%(omf)的植物提取物溶液，用醋酸調至pH值為3，浴比為1∶50。加入蠶絲織物，將裝有織物和染液的錐形瓶置于低噪振蕩式染樣機中，從室溫開始，以2 ℃/min的升溫速率升至80 ℃，保溫振蕩90 min后，取出織物，水洗，晾干。

將植物提取物染色或處理的蠶絲織物浸漬在2 g/L的硫酸鈦溶液中，進行后媒染處理，初始溫度為室溫，以2 ℃/min的升溫速率升至50 ℃，振蕩25 min后，取出織物，水洗，晾干。

1.3 測試方法

1.3.1 植物提取物的吸盡率和吸附量

植物提取物溶液的紫外可見吸收光譜在日本島津Shimadzu UV-1800雙光束紫外可見分光光度計上測定，利用殘液比色法和吸附前后溶液吸光度，計算植物提取物的吸盡率。植物提取物在蠶絲上的吸附量(mg/g)，根據織物質量、植物提取物用量和吸盡率計算。

1.3.2 處理織物的抗氧活性

蠶絲織物的抗氧活性用ABTS˙+自由基清除率表征[13]。配制7 mmol/L ABTS溶液和2.45 mmol/L過硫酸鉀溶液，將其混合液避光反應15 h后制得ABTS˙+溶液。在測試前，用濃度為0.1 mol/L、pH值為7.4的磷酸鹽緩沖液稀釋ABTS˙+溶液，使其在最大吸收波長(734 nm)處吸光度在0.700±0.025的范圍內。將10 mg織物碎片放入10 mL稀ABTS˙+溶液中，反應30 min后，測定反應液的吸光度。蠶絲織物的抗氧活性或ABTS˙+自由基清除率由式(1)計算得到。每個樣品測試3次，取其平均值。

(1)

式中：A0——ABTS˙+溶液的初始吸光度；

A1——織物浸入30 min后ABTS˙+溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 植物提取物處理蠶絲引起的ABTS˙+自由基褪色現象

植物提取物處理蠶絲織物的抗氧活性，采用ABTS˙+陽離子自由基清除法進行測定。配置的ABTS˙+自由基溶液為藍色，在該溶液中添加含植物提取物的蠶絲織物碎片后，植物提取物在溶液中發生解吸，并與溶液中ABTS˙+自由基發生反應，使得ABTS˙+自由基溶液褪色(圖1)[14]，根據褪色率，可計算蠶絲的抗氧活性。

圖1 ABTS˙+陽離子自由基褪色機理[14]

植物提取物處理蠶絲所引起的ABTS˙+溶液褪色情況，可通過姜黃染色及金屬鹽媒染蠶絲織物來說明。如圖2所示，添加姜黃染色織物后，ABTS˙+溶液在最大吸收波長734 nm處的吸光度顯著下降，表明染色織物具有很好的自由基清除能力。姜黃染色織物，經鈦鹽媒染后，ABTS˙+溶液的吸光度下降程度減小，說明金屬鹽媒染導致了染色織物抗氧活性的降低。

圖2 姜黃染色及鈦鹽媒染蠶絲引起的ABTS˙+溶液的褪色

2.2 植物提取物處理蠶絲的抗氧活性

原蠶絲織物的抗氧活性值為35%，其抗氧化性能較差。2%(omf)植物提取物處理的蠶絲織物的抗氧活性如圖3所示。槲皮素、黃芩苷、白藜蘆醇、阿魏酸、咖啡酸、沒食子酸處理織物的抗氧活性均在98%以上；蘆丁和單寧酸處理織物的抗氧活性值為74%左右；大黃素、紅米紅、蘿卜紅、紫甘薯、姜黃處理織物的抗氧活性較低，大致在42%～58%范圍內。

各種植物提取物化學結構不同，它們的吸盡率存在較大的差異。當它們用量為2%(omf)時，吸盡率較高的是槲皮素、黃芩苷、紅米紅、姜黃、單寧酸，它們的吸盡率均在50%及以上；其次是大黃素、白藜蘆醇，吸盡率分別為43%和38%；吸盡率很低的是蘆丁、蘿卜紅、紫甘薯、阿魏酸、咖啡酸、沒食子酸，它們的吸盡率在12%～21%之間。此外，由圖3可知，有些植物提取物吸盡率高，賦予了蠶絲織物高的抗氧活性，但有些吸盡率低的植物提取物，也賦予了蠶絲織物高的抗氧活性。

圖3 植物提取物吸盡率及其處理蠶絲的抗氧活性

2.3 各種植物提取物在蠶絲上抗氧活性的比較

為了相對準確地評估各種植物提取物在蠶絲織物上的抗氧活性，以單位質量纖維上單位質量植物提取物所能提供的抗氧活性百分率為評價指標[%/(植物提取物mg/蠶絲g)]，對2%(omf)植物提取物處理織物的抗氧活性進行比較。

由圖4可知，各種植物提取物在蠶絲上的抗氧活性大小大致可分為3類：

圖4 各種植物提取物在蠶絲上抗氧活性的比較

(1)高抗氧活性：沒食子酸、阿魏酸、咖啡酸，所提供的抗氧活性為29%～41%/(mg/g)；

(2)中抗氧活性：蘆丁、白藜蘆醇、紫甘薯、蘿卜紅、黃芩苷，所提供的抗氧活性為7.5%～17.5%/(mg/g)；

(3)低抗氧活性：槲皮素、紅米紅、大黃素、單寧酸、姜黃，所提供的抗氧活性為3.2%～6.2%/(mg/g)。

在本研究中，采用將植物提取物處理蠶絲織物浸入到藍色的ABTS˙+自由基溶液中30 min后，通過測定藍色溶液消色率的方法評價抗氧活性。因此，植物提取物的化學結構、對蠶絲的親和力、從蠶絲上的解吸性能均可能影響植物提取物所賦予蠶絲的抗氧活性。

以單位質量纖維上單位質量植物提取物所提供的抗氧活性百分率為縱坐標，以植物提取物的吸盡率為橫坐標，所得結果如圖5所示。

圖5 植物提取物單位吸附量的抗氧活性與其吸盡率的關系

由圖5可知，隨著植物提取物吸盡率的增加，其抗氧活性呈明顯的降低趨勢。由于吸盡率能夠粗略地反映植物提取物對纖維的親和力，因此，根據這一發現，可以認為植物提取物對蠶絲的親和力對其賦予蠶絲的抗氧活性有著重大的影響。吸盡率低意味著親和力低，直接導致了植物提取物在ABTS˙+自由基溶液中易于解吸，并容易捕捉ABTS˙+自由基，使其消色，從而導致了高抗氧活性。本研究的這一發現，在實際應用中的意義是(1)當制備具有高抗氧活性、且需要易于緩釋活性物質的醫用紡織品及無紡布時，可考慮用低親和力的植物提取物進行浸漬法處理；(2)當需要制備較好色牢度、又要求較高的抗氧化活性的紡織品時，可選用高親和力性的植物提取物進行浸漬法處理，并通過增加其用量增加抗氧活性。

比較沒食子酸、阿魏酸、咖啡酸三種酚酸化合物的抗氧活性可知，沒食子酸含有3個酚羥基和更低的吸盡率(親和力)，因而具有最高的抗氧活性。比較花青素結構的紅米紅、蘿卜紅、紫甘薯，盡管蘿卜紅吸盡率比紅米紅低得多，但可能由于其含有最多的酚羥基，故在三者中表現出了較高的抗氧活性。盡管紫甘薯酚羥基較少，但其親和力低，故也表現出了紅米紅高的抗氧活性。多酚類的姜黃和白藜蘆醇相比，前者吸盡率很高，后者吸盡率中等，因而后者表現出了更高的抗氧活性。分子量較高的單寧酸由于吸盡率和親和力高，因而表現出了較低的抗氧活性。

2.4 鈦鹽媒染對抗氧活性的影響

眾所周知，天然染料染色后，經常采用金屬鹽后媒染處理，以改善色牢度，并豐富染色物的色彩[15]。在媒染過程中，金屬離子能與天然化合物和纖維發生絡合作用，導致天然化合物酚羥基存在形式發生變化，這將導致抗氧活性的降低。

經5%((omf))植物提取物處理、再經2 g/L硫酸鈦媒染的織物，其抗氧活性降低百分率如圖6所示。經媒染后，植物提取物處理織物的抗氧活性出現了不同程度的降低，主要規律如下：

圖6 鈦鹽媒染對植物提取物處理蠶絲抗氧活性的影響

(1)抗氧活性降幅小于5%是白藜蘆醇處理織物；

(2)抗氧活性降幅小于25%的處理織物：阿魏酸、單寧酸、大黃素、槲皮素、蘿卜紅；

(3)抗氧活性降幅在25%～45%之間的處理織物：黃芩苷、姜黃、紫甘薯、紅米紅、蘆丁、咖啡酸；

(4)抗氧活性降幅在55%以上的處理織物：沒食子酸，降幅約59%。

白藜蘆醇有2個苯環，一個苯環上只有1個羥基，另一個苯環上含有2個間位羥基，均是不易發生絡合的基團，故其媒染處理后其抗氧活性幾乎不受影響。阿魏酸苯環上含有1個羥基和1個甲氧基，與金屬離子絡合能力較小，故其抗氧活性降幅較小。蘆丁和槲皮素結構的B環上有兒茶鄰二酚、咖啡酸結構上有2個酚羥基、單寧酸結構上有多個酚羥基、蘿卜紅和紅米紅結構上有兒茶鄰二酚、大黃素蒽醌結構上有酚羥基、沒食子酸結構上有3個酚羥基雙酚羥基，它們均能與金屬離子發生不同程度的作用，導致了自由酚羥基的減少，從而降低了它們的抗氧活性。

3 結論

比較了13種植物提取物在蠶絲上的抗氧活性功能，并研究了鈦鹽媒染對抗氧活性的影響，獲得如下主要結論：

(1)直接以抗氧活性百分率或者ABTS˙+陽離子自由基清除百分率作為評價指標，槲皮素、黃芩苷、白藜蘆醇、阿魏酸、咖啡酸、沒食子酸處理織物表現出了極高的抗氧活性(98%以上)。

(2)以蠶絲上吸附的單位質量的植物提取物所能提供的抗氧活性作為評價指標，可得到抗氧活性與植物提取物吸盡率成反比的結論。這意味著植物提取物親和力低，吸附于蠶絲上的植物提取物易于解吸，在溶液易于捕捉ABTS˙+自由基。在這一評價方法下，沒食子酸、阿魏酸、咖啡酸在蠶絲上表現出了高抗氧活性，蘆丁、白藜蘆醇等在蠶絲上表現出了中等的抗氧活性。當制備易于緩釋的高抗氧活性的醫用蠶絲制品或生物材料時，可考慮選用低親和力型的植物提取物。

(3)各種植物提取物處理蠶絲，經媒染后，其抗氧活性出現了不同程度的降低，降低程度與染料結構有關，酚羥基易于絡合的植物提取物的抗氧活性受媒染的影響較大。