碳粉改性PVA納米纖維膜的制備及性能研究

何彥儀，左保齊

(蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021)

隨著社會的快速發展，人們物質文化水平不斷提高，人的一生中至少有80%的時間在室內環境下度過，對于老年人、室內工作者以及一些行動不便的人，這一比例可能高達95%[1]。因此，室內環境的舒適程度極其重要。噪聲污染和空氣污染是室內環境的兩大問題[2-3]。納米纖維材料直徑較小且有很大的比表面積，與傳統的非織造吸聲材料相比具有更好的吸聲性能，并有一定的吸附能力。碳粉改性的納米纖維微觀結構發生了改變，從而影響吸聲性能，還會使其具備更好的吸附性能。

噪聲污染除了導致人們聽力受損、心腦血管疾病和失眠等，還會影響儀器設備的正常使用[4-5]。人們主要利用吸聲材料通過摩擦、阻尼和熱傳導等作用將聲能轉化為熱能和機械能，從而達到降低噪聲的效果[6]。其中纖維類吸聲材料具有較大比表面積和一定尺寸的孔隙結構，在吸聲方面有著廣泛的應用[7]。靜電紡納米纖維膜由于較高的比表面積和孔隙率，在低頻處的吸聲性能明顯高于普通纖維類吸聲材料[8-9]。室內空氣污染的主要來源有VOCs(揮發性有機物)、顆粒物等化學性污染；氡等放射性污染；細菌、真菌等生物性污染[10]。甲醛質量濃度超標會引起咳嗽、氣喘、眼睛酸澀、皮膚干燥發癢等不適癥狀[11-12]。物理吸附法是常見的治理甲醛污染的方法，其過程簡單，吸附效果明顯，成本低廉[13-14]。比表面積大的靜電紡納米纖維膜同時具備高聚物和多孔納米纖維的特性，在吸附方面有著很好的表現[15]。

碳粉比表面積大、化學性質穩定，但是存在易團聚、易造成二次污染、難以回收的問題，限制了其應用[16-17]。將碳粉引入到高分子聚合物中，通過靜電紡絲形成納米纖維膜，能夠在吸附甲醛的效果上發揮各自的優勢[18-19]。另一方面，納米顆粒的添加也使靜電紡納米纖維膜比表面積增大，納米顆粒間的黏滯性內摩擦、自身的內摩擦，以及高聚物的弛豫作用也會對吸聲性能有一定的影響[6]。

本文選取零維的納米炭黑(CB)、一維的碳納米管(CNTs)以及二維的石墨烯(GNs)的碳粉摻入紡絲液中，以賦予納米纖維膜更多的功能性。制備分別含有質量分數為0.5%、1%、1.5%的碳粉/PVA納米纖維膜，探究其形貌結構和聚集態結構，將其與滌綸針刺非織造布復合，研究復合材料的吸聲性能以及這些納米纖維膜的甲醛吸附性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：1788型聚乙烯醇(PVA)，常州豐源紡織助劑有限公司;十二烷基苯磺酸(SDBS)，上海麥克林生物科技有限公司；納米炭黑(CB)，天津華冉化工科技有限公司；碳納米管(CNTs)，深圳納米港有限公司；石墨烯(GNs)，南京先豐納米材料科技有限公司；甲醛水溶液，國藥集團化學試劑有限公司；泰德拉聚氟乙烯(PVF)氣體采樣袋，上海會彬儀器有限公司；針頭，太倉市瀏河金茂塑料制品廠；針筒，太倉市瀏河金茂塑料制品廠；聚酰胺絲網狀熱熔膠，上海原智熱熔膠有限公司；滌綸針刺非織造布，深圳市無紡布有限公司。

儀器：BSA224S電子天平，北京賽多利斯儀器有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；KQ5200DE數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；螺旋片式靜電紡絲機，昆山同日精密測試設備有限公司；DHG-9140A烘箱，寧波固蘭特儀器有限公司；8100型掃描電鏡，日本日立公司；X-Pert Pro MPD X射線衍射儀，荷蘭PAN Alytical公司；MEF-550甲醛檢測儀，上海正藝信息科技有限公司；SW477型、SW422型駐波管，北京聲望聲電技術有限公司。

1.2 碳粉/PVA納米纖維膜的制備

配制質量分數為0.1%的十二烷基苯磺酸溶液，加入不同質量的碳粉，將溶液放入超聲波清洗器中超聲震蕩1 h，再添加使溶液質量分數為10%的PVA顆粒，放入恒溫加熱磁力攪拌器中，60 ℃加熱攪拌6 h，再將溶液置于超聲波清洗器中超聲震蕩1 h，使碳粉進一步分散而得到紡絲液。

螺旋片靜電紡絲機制備納米纖維膜的流程如圖1：將紡絲液倒入紡絲槽中，依次打開發生器、接收器和高壓開關；調節電壓至60 kV，觀察螺旋片發生器上有均勻穩定的納米纖維噴出。紡絲參數如下：螺旋片轉速15 r/min，接收器速度1 m/min，紡絲距離17 cm，紡絲時間6 h，實驗室相對濕度為30%～50%，溫度25～35 ℃。

圖1 螺旋片式靜電紡絲機設備示意圖

1.3 形貌和結晶結構分析

用掃描電鏡(SEM)放大10k倍觀察納米纖維膜表面形貌，采用X-射線衍射儀(XRD)對樣品測試，測試角度5°～50°，分析結晶結構。

1.4 吸聲性能測試

將聚酰胺絲網狀熱熔膠放置在1 mm厚度的納米纖維膜和8 mm厚度的針刺非織造布之間，放入130 ℃烘箱2 min，納米纖維膜為受聲面。根據ISO 105342：1998標準，通過傳遞函數法檢測復合材料的吸聲性能。測試設備為SW477和SW422阻抗管，測量頻率為80～6 300 Hz。測試條件：溫度(20±1)℃，濕度(65±2)%。每組樣品測試3次，取平均值。

1.5 甲醛吸附性能測試

自主設計并搭建了一組靜態甲醛反應實驗臺，實驗臺示意圖如圖2所示。為避免甲醛對人體傷害，整個實驗過程在通風櫥中進行，測試溫度15～20 ℃，相對濕度40%～60%。具體實驗操作步驟如下：

1.密封條;2.PVF采樣袋;3.甲醛檢測儀;4.樣品;5.培養皿;6.PTFE閥門;7.硅膠墊;8.甲醛稀釋液;9.注射器

(1)稱取5 g樣品并貼在采樣袋頂部；將甲醛檢測儀放在通風櫥中30 min后再置于采樣袋中，用密封條密封PVF采樣袋；

(2)通過PTFE閥門向采樣袋注入10 L空氣；

(3)用移液管取出50 μL的甲醛水溶液，注入50 mL的容量瓶中，加入去離子水滴定至50 mL，配制甲醛稀釋液；

(4)用針管吸取60 μL甲醛稀釋液，經過閥門注入采樣袋中的培養皿上，并均勻鋪開，每隔15 min記錄甲醛檢測儀上的數據；

(5)設置甲醛吸附實驗空白樣本，即無樣品，測試3 h后采樣袋中的甲醛質量濃度C0，加入5 g樣品再吸附3 h后的甲醛質量濃度C1，甲醛吸附率ε的計算公式為：

(1)

式中：C0——采樣袋中無樣品的甲醛質量濃度，mg/m3；

C1——采樣袋中有樣品的甲醛質量濃度，mg/m3；

(6)將吸附3 h甲醛后的樣品取出，放在通風櫥中脫附3 h,待下一次重復甲醛吸附,循環10次，比較樣品甲醛吸附的穩定性。

2 結果與討論

2.1 纖維形態分析

添加不同質量分數碳粉的納米纖維膜形態結構如圖3所示。CB粒子表面有豐富的極性基團，粒子間內聚力強，易于團聚。如圖3(a)、(d)、(e)、(f)，隨著CB質量分數的增大，團聚越來越大，呈自由分散或包覆在納米纖維表面。圖3(b)中的CNTs有明顯的一維結構，是石墨片層卷繞形成的空心管體，比表面積大。高長徑比的CNTs范德華力比較高，容易發生團聚和纏繞。如圖3(g)、(h)、(i)，隨著CNTs質量分數的升高，團聚也隨之增加，形態類似毛線球狀，CNTs間有很多空隙。GNs是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六邊形晶格，再由晶格緊密排列成蜂窩狀的單層或少層石墨，具有二維結構，所以圖3(c)的石墨烯呈現出片層的結構。如圖3(j)、(k)、(l)，當GNs添加到紡絲液中進行靜電紡絲后，部分的石墨烯會在纖維表面發生堆疊，石墨烯的片層間存在著極大的范德華力，在纖維表面團聚成不規則的片狀結構。

(a)CB;(b)CNTs;(c)GNs;(d)0.5%CB/PVA;(e)1.0%CB/PVA;(f)1.5%CB/PVA;(g)0.5%CNTs/PVA;(h)1.0%CNTs/PVA;(i)1.5%CNTs/PVA;(j)0.5%GNs/PVA;(k)1.0%GNs/PVA;(l)1.5%GNs/PVA

2.2 聚集態結構分析

不同質量分數碳粉的PVA納米纖維膜的XRD圖如圖4所示。圖4(A)是添加不同質量分數炭黑PVA納米纖維膜的XRD圖，PVA在19.38°和40.28°有特征峰，曲線e的CB在24.43°和42.88°有寬峰，24.43°的寬衍射峰歸屬于炭黑中石墨的(002)晶面，42.88°是碳材料非晶的(111)晶面，說明納米炭黑主要是無定形結構碳，結晶低[20]。摻雜了不同量CB的PVA納米纖維膜，見圖4(A)在40.79°處有一個平緩的峰，這可能是CB被PVA聚合物分子分散后結晶峰有輕微的偏移。圖4(B)是添加不同質量分數CNTs的PVA納米纖維膜XRD圖，曲線e分別在25.73°、42.54°和44.35°有特征峰。添加CNTs的PVA納米纖維膜在25.73°和44.35°顯示出CNTs結晶峰，這說明碳納米管能夠和PVA紡絲液充分的物理摻雜融合。圖4(C)是添加了不同質量分數石墨烯的PVA納米纖維膜XRD圖，其中曲線e是石墨烯的X-射線衍射峰，在26.30°和42.77°出現了特征峰。添加不同質量分數GNs的PVA納米纖維膜，圖4(C)中b，c，d曲線，也出現了26.30°處的石墨烯的特征峰，因此GNs和PVA是普通的物理共混關系。同樣CB、CNTs和PVA也是物理共混關系，如圖3的SEM所示。

(A)不同質量分數CB的PVA納米纖維膜；(B)不同質量分數CNTs的PVA納米纖維膜；(C)不同質量分數GNs的PVA納米纖維膜

2.3 復合材料吸聲性能分析

如圖5(A)，添加了CB后吸聲系數峰值與含純PVA的復合材料相比向低頻處移動，在60～1 500 Hz范圍內的吸聲系數增加，但是吸聲峰值降低，在4 000 Hz以上的高頻聲波處提高。隨著CB含量的增多，高頻吸聲系數下降。如圖5(B)所示，添加CNTs納米顆粒后復合材料的吸聲性能在1 000～2 500 Hz中頻處提高，吸聲性能峰值都向低頻處移動，5 000 Hz以上的高頻處的吸聲系數增加。添加GNs的復合材料在60～500 Hz低頻處的吸聲系數均大于0.2。圖5(C)中b、c、d在60 Hz處都有一個峰值，分別為0.76、0.81、0.86，隨著GNs添加量的增加，復合材料在低頻處吸聲性能更好。這可能是因為片層狀的GNs團聚有利于低頻長聲波的吸收和反射，聲波振動產生的形變使大分子鏈和GNs團聚運動，重新構象的弛豫作用消耗了大量的聲能，加強了聲波與納米纖維間的相互作用，導致低頻處吸聲性能的提高。

觀察添加不同質量分數CB、CNTs、GNs的PVA復合材料的吸聲性能曲線圖[圖5(A)、(B)、(C)]，發現兩個共同點。一是添加碳粉后，復合材料的吸聲峰值都向低頻移動；二是4 000～6 400 Hz處的吸聲性能提高。這是因為碳粉的添加使納米表面都形成了團聚，這些團聚現象使纖維內部形成了更多的孔隙與曲徑，波長較長(低頻處)的聲波更容易增加其與纖維摩擦和振動而產生的熱能和機械能，導致了吸聲峰值的低頻移動。納米顆粒的添加也會增加材料的聲阻，從而提高了復合材料在高頻的吸聲性能。

每種復合材料的吸聲性能在不同頻率上存在著不同的規律，因此，需對不同質量分數碳粉/PVA復合材料的平均吸聲系數進行分析。將125、250、500、1 000、2 000、4 000 Hz這6個頻率的吸聲系數進行平均，得到的值為吸聲材料的平均吸聲系數，其值大于0.2的材料稱為吸聲材料[21]。如圖5(D)所示，碳粉/PVA復合材料的吸聲性能都優于純PVA復合材料。這是因為碳粉的加入使納米纖維表面產生了團聚，纖維間的孔徑減小，聲波進入到材料內部之后導致纖維振動從而發生形變，納米纖維間孔隙結構更加復雜，弛豫作用、孔隙間的空氣與聲波的黏滯力與摩擦作用，使更多的聲能被材料轉化為機械能和熱能而消耗。因碳粉質量分數的不同，每種碳粉/PVA復合材料的吸聲性能規律不同。添加CB的PVA復合材料隨著CB質量分數的增加，平均吸聲系數呈現倒“V”型，在質量分數為1.0%時的平均吸聲系數最低，為0.31；而添加CNTs的復合材料的平均吸聲系數曲線呈現出“V”型，在1.0%時的吸聲性能是最好的，達到了0.41；添加不同質量分數GNs的PVA復合材料平均吸聲系數全都高于其他3根曲線，平均吸聲系數隨著石墨烯的增多而增大，在GNs添加量為1.5%時達到最高值0.44。

2.4 甲醛吸附性能分析

如圖6(A)、(B)、(C)所示，曲線a為空白樣的甲醛質量濃度隨時間變化的曲線，甲醛質量濃度的增長速度先快后慢，90 min后波動較小，在135 min時達到峰值1.822 mg/m3；曲線b的甲醛質量濃度上升速度先快后慢，在45 min達到峰值0.836 mg/m3，然后再隨著時間的增長而衰減，這是因為PVA納米纖維膜本身有著大量的納米纖維，比表面積高，在纖維表面吸附了大量的甲醛，聚乙烯醇分子鏈上含有的羧基、羥基等基團，在纖維表面吸附飽和后又與甲醛發生了一定的化學反應，因此甲醛質量濃度到達峰值后還會緩慢下降，3 h后的甲醛吸附率達到了62.09%。圖6(A)中CB/PVA納米纖維膜的吸附曲線規律與純PVA納米纖維膜類似，甲醛質量濃度峰值都在45 min處。隨著CB的增加，甲醛質量濃度降低，這是因為CB的比表面積大，有著一定的吸附性能，CB含量的增加會提高PVA納米纖維膜的甲醛吸附性能。圖6(B)的甲醛質量濃度在75 min時達到峰值，CNTs在PVA納米纖維內部吸附并傳導甲醛分子，增加了吸附甲醛的速度，從而減緩了采樣袋內部甲醛質量濃度達到峰值的時間，而且甲醛質量濃度也會隨著CNTs添加量的增加而減小。圖6(C)是GNs/PVA納米纖維膜甲醛吸附曲線，甲醛質量濃度的峰值在90 min時達到，相對于CNTs，GNs的比表面積更大，更有利于甲醛分子與GNs吸附位點結合，GNs含量的增加也會提高納米纖維膜吸附甲醛的性能。

(A)不同質量分數CB的PVA納米纖維膜；(B)不同質量分數CNTs的PVA納米纖維膜；(C)不同質量分數GNs的PVA納米纖維膜；(D)不同質量分數碳粉的PVA納米纖維膜

圖6(D)是不同質量分數碳粉/PVA納米纖維膜在采樣袋中吸附3 h后的甲醛質量濃度對比曲線，每種碳粉/PVA納米纖維膜的甲醛吸附性能都會隨著碳粉的質量分數的提高而增強。CB/PVA納米纖維膜的甲醛吸附性能受CB添加量的影響最大，而GNs/PVA納米纖維膜的甲醛吸附性能受GNs的添加量影響最小。GNs/PVA納米纖維膜的甲醛吸附性能最好，1.5% GNs/PVA納米纖維膜3 h后的甲醛吸附率為82.60%。

甲醛吸附材料穩定性十分重要，將圖6中甲醛吸附效果最好的1.5% GNs/PVA納米纖維膜與PVA納米纖維膜對比，測試結果如圖7所示。曲線a中的PVA納米纖維膜第1次的甲醛吸附率為58.28%，隨著重復次數的增加，甲醛吸附率略有降低，第10次的甲醛吸附率為第1次的0.84倍，這說明PVA納米纖維膜有比較好的吸附—脫附能力。曲線b前2次的甲醛吸附效果接近，分別為82.16%和82.00%，從第3次開始，甲醛吸附率隨著重復次數的增加逐漸降低，第10次的甲醛吸附率僅有59.44%，這是因為重復多次使用后GNs表面附著大量的甲醛分子，影響納米纖維膜的比表面積和吸附性能。石墨烯一部分被包裹在PVA纖維內部，一部分團聚在PVA納米纖維表面，富集了甲醛分子的石墨烯還會堵塞纖維間的孔隙，影響PVA纖維的脫附效果，導致GNs/PVA納米纖維膜的甲醛吸附穩定性下降。

圖7 納米纖維膜的甲醛吸附穩定性

3 結論

(1)向PVA紡絲液中加入不同類型的碳粉使納米纖維表面出現了不同形態的納米顆粒團聚；碳粉與PVA是物理共混的關系。

(2)純PVA納米纖維膜因其高比表面積，有一定的吸聲性能和甲醛吸附性能；碳粉改性提高了PVA納米纖維膜在中低頻的吸聲性能和甲醛吸附性能，碳粉/PVA納米纖維膜的平均吸聲系數隨碳粉質量分數的增加有著不同的規律，甲醛吸附率隨碳粉質量分數的增加而增大；3種碳粉中，GNs改性的納米纖維膜甲醛吸附性能最好，重復吸附會使甲醛吸附率降低。