60萬t/a煤制甲醇裝置甲醇儲罐VOCs治理方案選擇及分析

王圖欽，張明成

（陜西長青能源化工有限公司，陜西 寶雞 721405）

陜西長青能源化工有限公司（以下簡稱長青公司）60 萬t/a 甲醇項目設置有甲醇儲罐區，其中中間罐區有5 000 m3粗甲醇罐2 個、1 500 m3精甲醇罐2 個、800 m3含硫甲醇罐1 個、500 m3雜醇儲罐1 個，成品罐區有30 000 m3成品儲罐2 個。項目建成投運時，污染物排放是滿足要求的。但近幾年，隨著國家環保標準的提升和“藍天保衛戰”打響，揮發性有機物（VOCs）已不能滿足最新的環保排放要求。

根據GB 37822—2019《揮發性有機物無組織排放控制標準》的規定，甲醇儲罐區排放的VOCs 必須采取措施進行治理。建議治理后應達到如下排放限值：甲醇質量濃度≤50 mg/m3，非甲烷總烴質量濃度≤60 mg/m3或去除效率≥97%。

目前，VOCs 治理工藝路線較多，如何選擇合適的工藝路線，既能達到治理效果，又能降低運行成本，顯得尤為重要。

1 常見VOCs 尾氣處理工藝及比選

VOCs 治理從全過程來看，可分為源頭控制、過程控制和末端控制三類。源頭控制主要是通過設計、施工、原料等進行控制；過程控制主要是通過工藝、設備、儀表、泄漏檢測與修復（LDAR）等手段來控制；而末端控制則是在源頭和過程控制不達標情況下，采取特殊的治理措施來回收或銷毀污染物。

末端治理工藝可分為兩大類：回收類技術和銷毀類技術?；厥疹惣夹g基本思路是采取物理法，通過改變溫度、壓力或利用選擇性吸附劑、選擇性滲透膜等，對排出的VOCs 進行吸收、過濾、分離，再加以提純處理，實現資源化循環利用，技術一般有吸收法、吸附法、膜分離法、冷凝法等；銷毀類技術基本思路是通過燃燒等化學反應或生化反應，將VOCs 分解轉化為安全無害的物質，技術主要有熱力燃燒法、催化氧化法、生物法等。兩大類VOCs 末端治理技術比較見表1[1-2]。

對于已建成裝置，源頭控制和過程控制可操作性不強，常采用的是末端控制。在末端控制的兩大類治理技術中，具體采用何種技術方案，應參照表1 中各種技術的優缺點，結合污染物成分、濃度、排放量及排放特點等指標來選擇最適宜方案。

表1 兩大類VOCs 末端治理技術比較

2 甲醇儲罐尾氣治理現狀調查

甲醇罐頂VOCs 尾氣成分比較復雜，僅采用上述單一的工藝技術路線很難實現達標排放，國內大部分企業都采用組合方式進行治理。目前應用較多的典型的工藝路線是“三級冷凝+變壓吸附”工藝路線，其工藝流程示意圖見圖1。

圖1 三級冷凝+變壓吸附工藝流程示意圖

三級冷凝+變壓吸附處理工藝包含尾氣收集、冷凝及變壓吸附三個單元。甲醇罐頂產生的VOCs 尾氣匯集至總管，利用變頻風機增壓輸送至冷凝裝置。冷凝單元設置三級冷卻，一級、二級冷卻器將甲醇尾氣從環境溫度冷卻至5 ℃、-25 ℃。經過一、二級冷卻后進入三級冷卻器，三級冷卻器利用雙級復疊制冷循環直接制冷，將尾氣溫度降低至-70 ℃。經冷凝單元，97%的甲醇有機物通過冷凝液化從系統中分離進入集液罐，收集的廢液利用加壓泵送出界區回收利用。未被冷凝液化的有機物再經變壓吸附后達標排放，排放尾氣中甲醇質量濃度≤50 mg/m3、非甲烷總烴質量濃度≤60 mg/m3或去除效率≥97%。對于煤制甲醇企業，也可利用丙烯制冷工段的冷源（可達到-40 ℃）對一、二級氣體進行冷卻。

3 改造治理方案的選擇

長青公司甲醇儲罐均采用鋼制內浮頂結構，有充氮保護，浮盤與罐體之間為囊式密封結構。建成投運期間，大小呼吸閥排出的VOCs 較少。但隨著運行年限的增加，呼吸閥呼出的有機廢氣明顯增多，且5 000 m3粗甲醇儲罐運行期間密封出現過兩次破損，個別浮盤也出現松動脫落現象。

粗甲醇儲罐排出的廢氣主要成分（體積分數）為：H26.31%、CO 2.85%、CO260.35%、CH48.74%、N23.42%、CH3OH 18.15%，另外含有少量雜醇、醚、酮等有機混合物。精甲醇儲罐排出的氣體成分90%以上為氮氣，其余為甲醇蒸汽。粗甲醇儲罐中可燃氣體CO、H2及CH4含量相對較高，主要原因是粗甲醇從甲醇低壓閃蒸罐送至粗甲醇罐后壓力降低，溶解氣發生解吸。當儲罐的內浮盤及密封發生損壞時，上部油氣空間進一步增大，又加劇了有機氣體的揮發。

根據甲醇儲罐尾氣成分的特點，最終擬選擇將粗甲醇儲罐和精甲醇儲罐尾氣采取不同工藝處理方案。粗甲醇儲罐尾氣采用增壓去燃料氣管網方案，精甲醇儲罐尾氣采用二級水洗方案，其流程示意圖見圖2。

圖2 粗甲醇儲罐及精甲醇儲罐尾氣處理工藝流程示意圖

粗甲醇儲罐尾氣進入尾氣收集總管，利用往復式壓縮機提壓至0.45 MPa 后并入燃料氣管網。粗甲醇儲罐尾氣總管上設有氧含量分析儀，當氧體積分數達到0.5%時，粗甲醇儲罐尾氣直接排放，不進入燃料氣管網。精甲醇儲罐尾氣進入尾氣收集總管，利用風機加壓后送入一級、二級水洗塔，洗滌后的氣體經氣水分離器分離后就地達標排放。二級水洗塔上部采用脫鹽水洗滌，下部通過循環泵將洗滌液循環利用，當循環洗滌液中甲醇質量分數達0.5%時送入一級水洗塔，一級水洗塔循環洗滌液甲醇質量分數達到5%后用廢水輸送泵送出界區。

項目改造后，預計精甲醇儲罐排放尾氣中甲醇質量濃度約10 mg/m3，非甲烷總烴質量濃度≤60 mg/m3，尾氣可實現達標治理，年減少甲醇排放約900 t。粗甲醇儲罐含有CO、H2和CH4的尾氣進入燃料氣管網，可實現資源化利用。

4 兩種技術方案的比較

4.1 裝置投資

按照現有儲罐容積，經計算尾氣總的處理量約1 800 m3/h。采用典型的三級冷凝+變壓吸附工藝，投資約900 萬元。而長青公司擬采用的兩級水洗及增壓后送燃料氣管網工藝，投資約600 萬元，前者投資明顯高于后者。

4.2 “三廢”處理

從“三廢”排放來看，三級冷凝+變壓吸附工藝無廢水排放，兩級水洗工藝存在約5 t/h 的甲醇廢水。但甲醇制造企業有甲醇精餾裝置，可將此水源作為精餾的補充水，故無廢水排放。

4.3 操作費用

從操作費用來看，三級冷凝+變壓吸附工藝需要將有機廢氣深冷至-70 ℃，整體能耗及操作費用較高。而粗甲醇儲罐有機廢氣送燃料氣管網雖消耗一定的電能，但能回收廢氣的熱值，可降低其操作費用。另外兩級水洗循環量較小，能耗也相對較低，整體操作費用較低。

4.4 技術可靠性

將粗甲醇儲罐廢氣進行收集，通過往復式壓縮機提壓至0.45 MPa 后氣相送入燃料氣管網，出口緩沖罐分離出的凝液甲醇送精餾預塔回流槽，該工藝技術成熟，運行可靠性高。經測算，粗甲醇儲罐尾氣低位發熱值達到4 932 kJ/m3，完全滿足燃料氣管網燃燒最低熱值要求；精甲醇儲罐尾氣水洗工藝技術也較為成熟，該技術在低溫甲醇洗工段有較多應用，CO2解吸塔尾氣經復溫后，尾氣中含有的甲醇就是采用水洗塔水洗工藝，洗滌后氣相中甲醇質量濃度小于50 mg/m3[3]。

5 結 語

在目前環境保護要求愈來愈嚴的趨勢下，煤制甲醇企業甲醇儲罐區VOCs 尾氣處理十分必要，處理工藝路線、方案的選擇既要兼顧治理效果，又要兼顧處理效益，最重要的是要確保達標排放。

根據氣體成分特性，長青公司對甲醇罐區尾氣擬進行分類治理。將粗甲醇儲罐尾氣增壓后送燃料氣管網，可回收低品位熱值；將精甲醇儲罐尾氣兩級水洗后達標排放，可回收部分甲醇，廢水可送甲醇精餾回收利用。這種分類治理，對煤制甲醇企業甲醇罐區的VOCs 治理具有一定的借鑒意義。