煤直接液化油多環烷烴擇形開環及催化劑研究進展

李慧萍，白雪梅，單賢根

（中國神華煤制油化工有限公司，上海 201108）

我國的能源結構是富煤、貧油、少氣，因此煤炭資源的高效清潔利用是解決我國經濟與能源安全的重要舉措。煤制油技術是現代煤化工的重要組成部分，深入研究煤制油技術及油品符合我國煤化工的發展前景。煤直接液化油品具有密度高、熱容高、硫氮含量低、環烷烴含量高、芳烴含量低等特點[1-2]，其生產的柴油凝點低、熱值高，但由于柴油組分中直鏈烷烴含量低、環烷烴含量高、十六烷值偏低，限制了其作為優質柴油使用。通過對煤直接液化油品組成進行分析，采用加氫改質技術對多環烷烴選擇性加氫開環，可有效提高柴油的十六烷值，生成的烷烴具有分支少、環數少和側鏈長等特點。此外，由于我國環烷基原油稀缺，大多從國外進口，環烷基選擇性開環技術對加工環烷基特種油品生產優質白油、變壓器油等高附加值油品具有重要意義[3]。而加氫改質催化劑是加氫改質工藝的核心技術，因此研究和制備性能優異的加氫改質催化劑是國內科研工作者和煉油企業人員需要迫切解決的難題。本文介紹了煤直接液化油多環烷烴擇形開環及催化劑研究進展。

1 煤直接液化柴油的組成特性

煤直接液化粗油中芳烴含量較高，質量分數達80%以上，且多環芳烴占比較大，經過加氫穩定和精制后的柴油餾分中的芳烴絕大多數飽和，環烷烴質量分數達80%以上，其中二環烷烴和多環烷烴占大部分[4]。煤直接液化柴油是制備低凝點柴油的理想組分[5]，但由于其多環烷烴含量較高，直鏈烷烴含量低，導致其十六烷值與密度等不符合國家規定的使用標準，只能作為調和油品使用。G.B.MCVICKER 等[6]提出了選擇性加氫開環的概念，即多環烷烴分子開環而不發生次級裂化和異構化的過程，目的是盡可能生成支鏈較少，同時支鏈較長的環烷烴或烷烴分子，以大幅提高柴油油品的十六烷值。對加氫穩定后的油品進行加氫改質，是提高后續柴油餾分十六烷值經濟有效的方案。加氫改質中發生的反應有加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧及芳烴加氫飽合和裂化。

2 多元環加氫裂化機理

多環芳烴催化加氫飽和裂化是一個復雜的反應過程，涉及多個平行連串反應。芳香性最低的環最容易加氫，第一環加氫活性順序由大到小依次為：蒽、萘、菲、苯，一般研究較多的是雙環芳烴、三環芳烴及三環以上芳烴的催化加氫裂化反應機理[7]。

2.1 雙環芳烴催化加氫反應機理

雙環芳烴在多環芳烴中分子結構最簡單，而且多環芳烴深度加氫后都生成雙環芳烴，因此雙環芳烴的反應機理是目前的研究熱點。X.B.LIU 等[8]在Mo2C/HY 催化劑下研究萘的加氫反應機理，示意圖見圖1（A、M、DS 分別表示酸位、金屬位、解吸）。發現萘的加氫反應路徑可分為2 條：路徑1[圖1(a)]是單分子萘反應生成四氫萘，并隨著加氫程度的加深繼續發生飽和、異構或開環反應，生成帶側鏈的單環烷烴。如果反應中間體在遷移過程中受到限制，此時會發生萘的雙分子加氫反應，即路徑2[圖1(b)]：第一步是鏈的引發，萘在B 酸中H+的作用下發生氫轉移生成四氫萘，四氫萘在B 酸位進一步反應生成烷基苯碳正離子中間體；第二步是鏈的傳遞，烷基苯碳正離子與四氫萘發生縮聚反應；最后一步是鏈的終止反應，大分子芳烴間進一步聚合稠化生成焦炭[9]。萘加氫產生的焦炭不僅會影響產率，還會使催化劑失活，縮短其使用壽命，因此在設計加氫催化劑時，可通過調控催化劑的酸的種類和強度、孔道結構，合成中強酸、加氫活性強和孔道分布合理的加氫催化劑，從而抑制焦炭的生成[10]。

圖1 萘在Mo2C/HY 催化劑下的加氫飽和、裂化反應機理示意圖

2.2 三環芳烴催化加氫反應機理

與雙環芳烴相比，三環芳烴的催化加氫反應機理更為復雜，生成的反應中間體較多且相互之間極易轉化，因而對其進行選擇性催化加氫開環反應較為困難。下面以蒽、菲的加氫反應機理為例展開敘述。

三環芳烴模型化合物蒽的催化加氫開環反應機理示意圖見圖2[11]。蒽先進行芳環的加氫飽和過程，有2 條路徑。路徑1 是蒽分子中間的芳環先加氫飽和，再轉移到酸性中心上發生裂化反應，生成兩分子輕質芳烴（BTX）產物；路徑2 是蒽分子最外環的芳環先加氫飽和，再發生異構裂化反應，生成帶側鏈的萘類化合物，該化合物的芳環繼續加氫飽和裂化，最終生成烷烴和烷基苯。在反應初始階段，通常最外環的芳烴容易加氫飽和，即路徑2 更容易發生，在蒽轉化率達到40%～50%時，雙環烷烴和三環烷烴芳烴才逐漸形成，直至達到化學平衡。相比于最外環芳烴加氫，中間芳烴加氫相對困難，使用加氫性能與酸性強的催化劑可將中間芳烴飽和后斷鍵生成烷基苯分子[11]。因此，為了實現多環芳烴選擇性催化加氫，需要明確多環芳烴加氫反應機理及研發高效的加氫催化劑。

圖2 蒽的催化加氫開環反應機理示意圖

在菲催化加氫反應機理研究中，楊惠斌等[12]研究了菲在Co-Mo、Ni-Mo 催化劑上的加氫飽和反應，反應機理示意圖如圖3 所示。研究發現菲在Co-Mo 加氫催化劑上的部分加氫飽和反應生成二氫菲也有2 條路徑，路徑1 是中間芳環加氫飽和，路徑2 是最外環芳環加氫飽和，但是繼續加氫裂化成的低碳烷烴、環烷烴和氣態烴等產物較少，而二氫菲、八氫菲和全氫菲產物收率較高，在相同反應條件及Ni-Mo 催化劑作用下，菲與蒽的催化加氫方式相同，即逐環加氫直至飽和。在蒽、菲加氫過程中，產物之間可以相互轉化：八氫蒽異構化為對稱八氫菲，八氫菲通過氫轉移生成二氫菲，蒽、二氫蒽和四氫蒽也可通過氫轉移生成二氫菲。

圖3 菲的催化加氫飽和反應機理示意圖

2.3 環烷烴選擇性開環反應機理

在柴油加氫處理過程中，多環芳烴的催化加氫產物主要有四氫萘、十氫萘及其異構體以及三環飽和環烷烴等，但以上產物對增加柴油十六烷值的效果有限，四氫萘、十氫萘的十六烷值在40 以下，而對多環烷烴進行選擇性開環后，生成的帶有長側鏈的環烷烴及正構烷烴的十六烷值可達到60 以上[13]，所以研究環烷烴選擇性開環機理和研發環烷烴加氫選擇性開環催化劑對開發優質柴油、提高其十六烷值具有重要意義。

3 多環烷烴擇形開環催化劑

3.1 氧化物型載體

純氧化物型載體由于自身特性，如酸性弱、孔道分布不合理等，很難滿足加氫改質催化反應要求，目前常采用多種氧化物復合或添加一定量的分子篩制備復合載體等方式來調控載體的酸性質和孔道分布，以達到提高選擇性加氫反應活性的目標。

H.Y.ZHANG 等[15]將Y 分子篩和γ-Al2O3載體按一定比例摻雜在一起作為載體，研究甲酚-萘的加氫選擇性開環功能，選擇Ni、Mo 作為加氫活性金屬，發現隨著Y 分子篩的加入，開環和異構化產物明顯增多，原因在于γ-Al2O3單獨作為載體時本身酸性較弱，主要以L 酸為主，缺乏開環所必需的B 酸位，開環性能較差。

3.2 分子篩型載體

分子篩由于具有酸性質優異、孔道結構獨特、機械強度高及水熱穩定性良好等特點，被廣泛用作加氫催化劑載體。常用作加氫催化劑載體的分子篩類型有USY 型、Beta、ZSM-5、SAPO 和絲光沸石等。由于多環芳烴及多環烷烴分子較大（如十氫萘的分子直徑為0.56 nm×0.67 nm×0.88 nm），無法進入微孔分子篩（如ZSM-5 分子篩孔徑只有0.55 nm）內部進行催化反應；絲光沸石具有二維層狀結構，為直筒孔道，且筒形孔隙有一定程度的扭轉，各層并不是正對著重疊在一起，而是有一定的位移，因此，其平均直徑從0.66 nm減小到0.40 nm 等。大孔徑Y 分子篩、Beta 分子篩作加氫改質催化劑載體，可使大分子化合物順利進入催化劑孔道內部發生反應，并使開環產物更容易脫附擴散，大大減少了二次裂化的可能性，避免了過度裂化反應的發生[16]。Beta 分子篩擁有獨特的十二元環交叉孔道結構，孔道短，可以用作加氫改質催化劑的優良載體。Y 分子篩同樣具有三維孔道體系，孔徑較大，分子易與酸中心接觸，有利于積碳的中間產物擴散，且具有優異可調的酸性質，使其在柴油加氫開環反應中催化效果良好。一般而言，合成的NaY 分子篩基本沒有酸性、孔徑較小，而合成的Bata 分子篩也需要調整酸強度和酸分布、生成一定量的二次孔才能用于加氫改質催化劑[17]。通過對分子篩進行改性，可以優化分子篩的孔道結構和酸性，使其與負載的活性金屬相適配，使加氫改質催化劑具有開環而不斷鏈的功能，在以最大限度提高柴油十六烷值的同時，不降低柴油凝點和收率。分子篩改性方法一般包括離子交換、焙燒、水熱處理、酸處理脫鋁、堿處理脫硅等，一般將幾種改性方法相結合，獲得具有特定酸性質及孔道結構的改性分子篩。

王甫村[17]通過離子交換、水熱處理以及焙燒等方法對NaY 分子篩進行改性。結果顯示，銨離子濃度、水熱處理溫度與晶粒度均對催化劑酸性質、酸密度分布、孔道結構和結晶度產生影響，從而影響催化劑的加氫改質性能。在進行3 次銨離子交換和焙燒后，Na2O 質量分數由11.4%降至0.9%，相對結晶度由100%降至81%；將HY 分子篩在不同溫度（500 ℃～700 ℃）下進行水熱處理，調變其n(B 酸)/n(L 酸)和相對結晶度，發現隨著水熱溫度的提高，B 酸與L 酸都在減少，當水熱溫度為600 ℃時，發生了骨架脫鋁，B 酸大量減少，n(B 酸)/n(L 酸)大幅下降，晶體結構被大幅破壞。硅鋁摩爾比為5.7 時，NiMo/Y 催化劑在4.0 MPa、320 ℃、2.0 h-1及氫油體積比為500∶1 反應條件下，四氫萘轉化率高達97.2%，C10開環產物質量分數和選擇性分別為23%和25.67%；同時，柴油十六烷值提高至42，這主要歸因于其具有較高的比表面積，介孔的形成優化了孔徑分布，n(B 酸)/n(L 酸)較大，中強酸強度適中，四氫萘沒有發生過度裂化反應。

馬明超等[18]研究了不同金屬（Mg、Ce、Ga）改性的Pt/Beta 催化劑對多環芳烴選擇性開環的影響。結果表明，改性后的催化劑對甲基萘的活性略有下降，但Ce、Ga 改性后的催化劑的穩定性顯著提高，且Ga 可明顯提高催化劑的輕芳烴（C6、C7、C8）選擇性。原因有以下幾點：改性金屬對催化劑的酸性類型和強度具有明顯的調變作用，金屬對分子篩中H+的取代作用抵消了B 酸中心和對L 酸中心的補償效應，使強B 酸減少，酸性較弱的L 酸增多，減弱了催化劑的裂化作用，但是有利于提高輕烴選擇性（烷基苯加氫速率從大到小依次為苯、甲苯、二甲苯）；同時，改性金屬可改善催化劑中活性金屬與載體間的相互作用，一方面是因為改性促進了活性金屬的分散，同時熱穩定性也得到提高；另一方面是因為Pt 納米顆粒向載體的電子離域形成缺電子狀態，影響H2在活性位的活化與脫附。

J.L.TANG 等[19]以Y 分子篩和ZSM-5 分子篩為酸性載體，考察了十氫萘的開環性能。結果表明，催化劑的孔徑會影響分子較大的十氫萘等物質的擴散能力，而其B 酸位則會影響十氫萘的吸附能力，從而影響環烷烴的開環反應性能。同時還需優化分子篩催化劑對環烷烴的擴散和吸附性能，進而增強環烷烴的選擇性開環能力，減少脫氫生焦等不良反應的發生。

陳妍等[20]考察了Beta 和Y 兩種分子篩對四氫萘的裂化轉化規律。實驗發現四氫萘的裂化規律與催化劑的烷基轉移能力有關：Beta 分子篩的催化活性低于Y 分子篩，可以抑制四氫萘分子中環烷烴的芳構化趨勢，因此生成萘的選擇性僅為Y 分子篩的1/3。但是Beta 分子篩更有利于四氫萘開環反應生成單環芳烴（如C3、C4）等低碳烯烴，原因可能是Beta 分子篩氫轉移活性較低，且Beta 分子篩在焙燒過程中形成了一定量的介孔結構，提供的酸性位和空間使烷基轉移反應更容易發生。

經過水熱處理、酸脫鋁等處理改性后，分子篩可產生二級孔，有利于大分子進入催化劑孔道內部并在活性中心上進行反應，同時反應分子能迅速擴散出來，減少二次裂化反應的發生。但這些介孔孔道分布無序，各孔道間不完全互通，對反應物擴散阻力的消除有限，而三維有序的介孔孔道不僅有助于大分子接近孔道內的活性中心，還可以增大催化劑的比表面積，為反應提供大量的活性中心附著點。G.X.YUN 等[21]采用有序介孔Al-MCM-41（Al-M）作為載體，制得負載不同n（Ni）/n（P）的磷化鎳催化劑。結果表明，在270 ℃下，當n（Ni）/n（P）為1.25、負載質量分數為15%時，萘轉化率高達100%，對十氫萘的選擇性達到99.9%，表現出最高的加氫脫芳烴活性。但純硅材料的介孔分子篩酸性較弱，需要經Al 改性具有一定的酸性質后，才能作為加氫改質載體使用，機械穩定性和水熱穩定性也較差，若想實現工業化還需要進一步改善各性質。因此，既有分子篩的酸性質、水熱穩定性等優點，又有介孔孔道的多級孔分子篩成為科研工作者的研究熱點。安娟娟等[22]以CTAB 擴孔劑對SAPO-5 進行改性，得到多孔級分子篩催化劑，并對萘加氫制十氫萘性能進行評價，結果表明，經過CTAB 改性后，催化劑孔道呈現介微多級孔結構，孔容、孔徑均有增加，且晶體結構完好，改性后催化劑的反應活性略有增加，萘的轉化率接近100%，產物中十氫萘的選擇性高于95%。王鈺佳等[23]考察了多級孔NiWP/Beta-Al2O3催化劑對催化裂化柴油的加氫改質效果，結果表明，在360 ℃、8.0 MPa、氫油體積比為600∶1、體積空速為1.0 h-1的反應條件下，產品的十六烷值由7.21 提高至46.94。S.MI 等[24]采用原位合成法在合成NaY 分子篩過程中將硼元素引入分子篩骨架中，并通過銨交換、焙燒及在650 ℃下水熱2 h 后，獲得了高比表面積、高n(B酸)/n(L 酸)的多級孔Y 分子篩，其具有三維相通的介孔孔道，有助于大分子擴散。

3.3 金屬活性組分

加氫改質催化劑是一種雙功能催化劑，同時擁有具有活化加氫功能的金屬組分和裂化功能的酸性載體部分，二者的選擇和搭配均會對催化劑的活性、選擇性、機械強度、熱穩定性及使用壽命等產生重要影響。優良的加氫改質催化劑需要具有合適的酸性中心、孔道結構及金屬活性中心，在高性能加氫金屬催化劑作用下，開環產物可盡快與活性氫作用，有效阻礙開環產物的二次裂化，提高柴油的收率和產品性能。金屬活性組分主要包括以Ni 金屬為代表的非貴金屬組分、以Ⅷ族Pt、Pb 為代表的貴金屬組分和Ni2P、Mo2C 等類貴金屬化合物。上述金屬的晶格參數為0.240 nm～0.408 nm，據文獻報道[17]，能使氫活化的最適宜的金屬晶格參數在0.350 nm～0.408 nm，而使不飽和化合物活化的最適宜的晶格參數在0.240 nm～0.380 nm；此外，這些過渡金屬具有未充滿的d 電子軌道，有利于氫的活化。

3.3.1 非貴金屬

非貴金屬活性組分包括Mo、W、Co 和Ni 等，由于價格較低、穩定性好及耐硫氮性強等優點，被廣泛用作加氫催化劑活性金屬[11]，但是加氫活性不高，通常要在高溫高壓條件下進行，而在溫度較高的條件下，芳烴加氫飽和反應容易受熱力學因素的影響，另外苛刻的反應條件也會增加操作費用。非貴金屬一般經硫化后使用，為最大限度發揮加氫活性，常將兩種金屬搭配使用，在用于芳烴加氫飽和時，金屬加氫活性順序由大到小依次為：Ni-W、Ni-Mo、Co-Mo、Co-W[4]。李會峰等[25]考察了Co-Mo/Al2O3、Ni-Mo/Al2O3和Ni-W/Al2O3加氫催化劑對菲催化加氫性能的影響。研究表明，Ni-W/Al2O3催化劑最難以還原，原因是W 與Al2O3的相互作用力更強，因此其在載體上的分散性更好；菲在Ni-Mo/Al2O3、Ni-W/Al2O3催化劑加氫過程中，轉化率和選擇性明顯優于采用Co-Mo/Al2O3催化劑時，這可能是因為Ni 更傾向于占據MoS2或WS2的“金屬邊”，并且Ni 沒有被S 原子覆蓋；而Co 更傾向于占據MoS2或WS2的“硫邊”，并且沒有形成裸露的金屬位，因此與Co-Mo-S 相比，Ni-Mo(W)-S 具有更高的加氫飽和性能。L.H.DING 等[26]考察了Ni-W/Beta 和Ni-Mo/Beta 催化劑對輕循環油加氫改質催化性能的影響，在溫度648 K、壓力6.8 MPa、空速2 h-1條件下，液收率高于90%，Ni-W/Beta 催化劑比Ni-Mo/Beta 催化劑表現出更優異的芳烴加氫飽和和選擇性開環性能。

此外，碳、氮和磷化物等由于具有類貴金屬反應活性，逐漸成為研究熱點[9]。X.B.LIU 等[8]選用Mo2C/HY催化劑對萘選擇性加氫性能進行評價，發現相較于Mo/HY 催化劑，Mo2C/HY 中B 酸強度和活性位數量顯著增加，從而提高了萘加氫產物的選擇性，降低了開環選擇性，由此可知，加氫催化劑的B 酸強度和活性位數量對萘的加氫飽和與開環均有重要影響。Y.S.KIM等[27]采用Ni2P-納米Beta 和Ni2P-微米Beta 分子篩對甲基萘選擇性加氫裂化性能進行研究，結果表明，在380 ℃和6.0 MPa 條件下，加氫裂化產物選擇性較高，分別為42.3%和30.5%，這可能是由于加氫活性中心(Ni2P)與裂化酸性活性中心的協同效應提高了催化加氫裂化活性及甲基萘轉化產物選擇性。

3.3.2 貴金屬

貴金屬作為活性中心具有高活性、低溫低壓反應性能、低負載量等優點，已成為研究的熱點，但由于成本高、硫氮敏感等固有缺點，在使用貴金屬催化劑時，通常需調節顆粒大小或采用貴金屬與非貴金屬組合的方式來提高耐硫、氮性能，保持較高的催化活性。G.B.MCVICKER 等[6]采用單貴金屬催化劑對甲基環戊烷、環己烷等單環烷烴的選擇性開環性能進行考察，結果表明，Ir 對單環烷烴的選擇性開環性能優于實驗中選用的其他幾種貴金屬，選擇性開環率可達到99%。此外，研究者還發現通過控制加氫催化劑的酸性與加氫活性組分間的平衡，可提高加氫速率以及環烷烴選擇性加氫開環產物的收率與選擇性，降低非目標產物的收率。張小菲等[28]采用單金屬（Pd 或Pt）與雙金屬（Pd-Pt）催化劑對萘的選擇性加氫飽和性能進行研究，結果表明，雙金屬催化劑在萘轉化率、十氫萘選擇性等方面的性能均優于單金屬催化劑，具有較高的催化加氫飽和反應活性。S.A.K.KUMAR 等[29]將Pt-Pd 貴金屬負載到無定型硅鋁上（ASA）制成加氫催化劑，考察其對甲苯和萘的催化性能，結果表明，催化劑為0.18Pt-0.18Pd/ASA(SiO2質量分數40%)時，可實現甲苯的完全轉化，十氫萘深度加氫產物的選擇性達90%。J.G.TLLEZ -ROMERO 等[30]考察了Ni-Pt/HMOR 催化劑中Ni 負載量不同時對萘選擇性加氫性能的影響，結果表明，Ni 可以使金屬Pt 在載體表面的分布更加均勻，并顯著提高催化性能，當Ni 質量分數為0.5%時，萘的轉化率可達95%以上；另外，由于原料中含S 雜原子，因此依然具有較高的催化加氫反應活性和穩定性，這可能與Ni 可以改變Pt 的電子分布、促進Pt 的分散度有關[31]，最終實現了催化活性的提高。

4 結語及展望

多環烷烴加氫開環反應可以提高柴油十六烷值，尤其是選擇性開環，可形成分支少、環數少和側鏈長的烷烴，是改善環烷基柴油質量的有效手段，其中具有選擇性加氫改質功能的催化劑在反應中起到了重要作用。設計加氫改質催化劑需要考慮催化劑的加氫性能、開環性能及其他特點的匹配性，理想的加氫改質催化劑需具有優異的加氫性能和適宜的開環能力，載體本身的酸性中心需與催化劑的加氫/ 脫氫中心強度相匹配。

催化劑載體不僅能為反應提供B 酸中心，還能起到支撐活性組分的作用，載體的酸性質、比表面積、孔徑結構、晶粒度等性質對反應至關重要。Y 分子篩與Beta 分子篩由于具有三維十二元環交叉通道結構，適宜及可調的酸性、機械穩定性高、水熱穩定好等特點，被廣泛用作加氫改質催化劑載體，但未改性的微孔分子篩不利于大分子反應物的擴散，會導致催化劑失活，所以需要對分子篩進行改性，產生介孔結構，改善孔道性質。此外，需要對分子篩酸中心進行調控，適宜的中強酸性質及提高n(B 酸)/n(L 酸)有利于多環烷烴選擇性開環。良好加氫改質催化劑載體須具備以下性質：酸性質適宜，酸中心分布均勻，結晶度高，晶粒較小且均勻（減少反應物質與活性中心的擴散距離），具有一定的介孔結構。

貴金屬作為活性組分具有更高的選擇性開環活性，可以在較溫和的反應條件下進行，對操作條件要求不高，但其制備成本較高，且抗硫氮性能較差，對原料要求較高。非貴金屬活性組分催化劑制備成本低廉，對原料中的硫、氮適應性強，穩定性好，但是此類催化劑加氫活性不高，需要在較苛刻的操作條件下進行，而在較高溫度條件下，芳烴加氫飽和反應容易受熱力學因素影響，反應轉化深度受限制。

因此，在未來環烷烴擇形開環催化劑的研究開發中，需要解決的問題主要有以下幾點：貴金屬作為活性組分需要通過調節其顆粒大小以及添加助劑金屬來提高其抗硫性和失活穩定性；選擇W、Mo 等非貴金屬作為活性組分時，需要提高其加氫活性等。在催化劑載體方面，需要對分子篩酸中心進行調控，適宜的中強酸性質及高n(B 酸)/n(L 酸)有利于多環烷烴選擇性開環；載體具有一定介孔結構，能提高產物分子擴散性能，從而避免產物分子的二次裂化，提高反應選擇性。