不同粒徑氮化硼對聚丙烯復合材料性能的影響

靳月紅，孫長紅，劉書鋒,3

(1.鄭州博特硬質材料有限公司 技術部，河南 鄭州 450001；2.鄭州職業技術學院新材料工程學院，河南 鄭州 450121；3.信陽德福鵬新材料有限公司 技術部，河南 信陽 465299)

聚丙烯(PP)具有良好的化學穩定性，耐高溫，耐腐蝕，除能被濃硫酸、濃硝酸腐蝕外，對其他各類化學試劑的穩定性較好，可用于制造各種化工管線及附件。PP的高頻絕緣性能優良，幾乎不吸水，絕緣性能不受濕度影響；有較高的擊穿電壓和介電系數，可用于電絕緣產品和電氣設備等[1]。在低溫情況下，PP的耐沖擊性、耐候性和表面裝飾性較差。為了提升PP的綜合性能、拓展其應用，常采用填充改性的方法來實現PP的改性。

氮化硼(BN)的熱膨脹系數低、高溫絕緣性能優良，導熱系數高達300～600 W/(m·K)，廣泛應用于電子封裝領域和高溫環境。在PP基體中添加BN來制備聚丙烯/氮化硼(PP/BN)復合材料，既能有效改善復合材料的導熱性，又能保持復合材料良好的絕緣性[2]。方超等對改性BN填充母粒增強PP材料的用途、改性BN的PP材料及其制造方法進行了研究，制得的改性BN增強PP材料在熔融指數、拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度、彎曲模量、簡支梁缺口沖擊性等方面具有明顯的優勢[3]。駱永新通過對馬來酸酐接枝聚丙烯和氮化硼氨基化，制備了一種納米BN改性PP的復合介電薄膜[4]。采用該方法制備聚合物復合介電薄膜材料的介電常數明顯高于傳統方法，且在抑制介質損耗方面效果明顯。該方法在電介質儲能技術領域具有較大的應用價值。

本文以不同粒徑BN作為無機填充材料，對PP進行填充改性，經小型錐形雙螺桿擠出機擠出，制備PP/BN復合材料，研究BN粒徑不同對復合材料性能的影響。

1 原料和試驗方法

1.1 原料和設備準備

PP，型號為T012，由山東武勝天然氣化工有限公司提供。BN：由蘇州納樸材料科技有限公司提供的原料粒徑為20 μm，純度為99%；由信陽市德福鵬新材料有限公司提供的原料粒徑為0～5 μm(以下記作5 μm)，純度為99%。石蠟和抗氧劑均為市售品。

小型錐形雙螺桿擠出機，型號為SJZS-20；風冷輸送機，型號為SFS-120；微型切粒機，型號為SQS-180。以上3種設備均由武漢瑞鳴實驗儀器制造有限公司提供。微型注塑機，型號為WZS10，由上海新碩精密機械有限公司提供。熔融指數儀，型號為FBS-400A，由廈門弗布斯檢測設備有限公司提供。拉伸萬能試驗機，型號為YG026MD，由溫州方圓儀器有限公司提供。萬能試驗機，型號為AI-7000LA-10，由高鐵科技股份有限公司提供。缺口制樣機，型號為XQZH-1，由承德市大加儀器有限公司提供。擺錘沖擊試驗機，型號為EPT1100，由深圳三思檢測技術有限公司提供。差示掃描量熱儀，型號為DSC25，由美國TA儀器公司提供。

1.2 PP/BN復合材料制備

本文采用熔融共混方式制備PP/BN復合材料。首先將PP和粒徑為20 μm、5 μm的兩種BN都置于90 ℃的電熱真空干燥箱中，干燥處理8 h；然后分別針對兩種粒徑的BN，按表1所示配方稱量PP、BN、石蠟和抗氧劑，并進行充分的預共混；再將混合好的原料用小型錐形雙螺桿擠出機擠出，經風冷輸送機冷卻、實驗微型切粒機切粒，得到復合材料顆粒；最后對復合材料顆粒進行干燥。

表1 制備PP/BN復合材料的配方 %

1.3 樣條制備

將采用熔融共混方式制備的PP/BN復合材料的粒料倒入微型注塑機中，制作試驗樣條。將模具溫度設置為50 ℃，料筒溫度設置為220 ℃，并將彎樣條模具放在合模裝置的和料筒中加熱。在料筒達到預設溫度后，將預先稱量的原料倒入料筒，并在2 min后放入螺桿，加熱2 min，用紗布擦拭料筒下方槍口流出的原料，再將料筒移到模具上方，開始注塑。注塑完畢即可打開模具，拿出樣條，制成3個彎曲試驗樣條、5個沖擊試驗樣條和3個拉伸試驗樣條。所制備試驗樣條如圖1所示。

(a) 拉伸試驗樣條

將每個樣條放在缺口制樣機中制出一個2 mm缺口，待用。

1.4 材料性能表征

將YG026MD型拉伸萬能試驗機的拉伸速度設定為10 mm/min，按ASTM D638V試驗標準測試PP/BN復合材料拉伸試驗樣條的拉伸性能。將AI-7000LA-10型萬能試驗機的運行速度設定為2 mm/min，按GB/T 9341-2008標準測試PP/BN復合材料彎曲試驗樣條的彎曲性能。采用EPT1100型擺錘沖擊試驗機，按GB/T 1043.1-2008標準測試PP/BN復合材料沖擊試驗樣條的耐沖擊性能。采用FBS-400A型熔融指數儀，選用2.16 kg砝碼，并將溫度設定為230 ℃，按GB/T 3682.2-2018標準測定復合材料的流動性能。在采用DSC25型差示掃描量熱儀對PP/BN復合材料進行熱分析時，以20 ℃/min的速率升溫到200 ℃后保溫5 min；以10 ℃/min 的速率從200 ℃降到30 ℃；然后，以10 ℃/min的速率從30 ℃再升到 200 ℃。記錄整個過程中PP/BN復合材料熔融溫度和結晶溫度的數據變化。

2 結果與討論

2.1 復合材料的沖擊強度

圖2所示為BN粒徑及其填充量對復合材料沖擊強度的影響。

圖2 BN粒徑及其填充量對復合材料沖擊強度的影響

由圖2可看出：分別填充兩種粒徑的BN，均可提高PP/BN復合材料的沖擊強度;在填充量不超過5%時，一定粒徑范圍內，BN粒徑的變化對PP/BN復合材料沖擊強度的影響不大；在BN填充量為5%時，PP/BN復合材料的沖擊強度達3.65 kJ/m2左右，比純PP基體的沖擊強度增加了38.8%；當BN填充量超過5%后，在所研究范圍內填充不同粒徑的BN，對PP/BN復合材料沖擊強度的影響不同，但沖擊強度始終高于純PP基體；在BN填充量為15 %時，對應BN粒徑為20 μm、5 μm的PP/BN復合材料沖擊強度分別為3.57 kJ/m2、3.43 kJ/m2，相比純PP基體分別增加了35.7%和30.4%；在BN填充量大于5%但兩種粒徑的BN含量相同時，對應BN粒徑為5 μm的復合材料沖擊強度始終低于對應BN粒徑為20 μm的復合材料。

由文獻[5]可知：BN填充量較小時，小粒徑BN粒子之間接觸概率較??；BN填充量超過一定值時，相同用量下小粒徑BN粒子表面能較大，較容易發生集聚而產生應力集中，導致了沖擊強度的下降。

2.2 復合材料的彎曲性能

圖3所示為BN粒徑及其填充量對復合材料彎曲性能的影響。

由圖3可看出，分別填充兩種粒徑的BN，均可明顯提高PP/BN復合材料的彎曲模量，但對彎曲強度的影響不同。具體而言，兩種粒徑BN的加入，使PP/BN復合材料的彎曲模量均隨BN填充量的增大而逐漸增強，填充量由20%到25%時提升效果尤為顯著；填充5 μm粒徑BN制備PP/BN復合材料的彎曲模量始終高于填充20 μm粒徑BN制備PP/BN復合材料的彎曲模量，同時隨著BN填充量的增大，用相同填充量的兩種粒徑BN分別制備PP/BN復合材料彎曲模量的差值也在變大[6]。由圖3還可看出，填充粒徑為5 μm的BN可明顯提高PP/BN復合材料的彎曲強度，而填充20 μm的BN對PP/BN復合材料彎曲強度有顯著的降低作用。具體而言，在5 μm BN填充量小于20%時，PP/BN復合材料彎曲強度的增強趨勢不明顯，而在填充量為25%時，PP/BN復合材料的彎曲強度達到了47.33 MPa，比純PP基體增加了14.2%，這說明加入BN可較好地提高PP/BN復合材料的抗彎折能力；填充粒徑為20 μm BN制備PP/BN復合材料的彎曲強度的變化則相反，它隨著填充量的增大從整體上呈下降趨勢，在填充量為10%時，PP/BN復合材料的彎曲強度下降至29.17 MPa，比純PP基體降低了29.6%,繼續增大填充量后彎曲強度反而變化不大,這是因為大粒徑BN的填充反而會破壞PP基體的連續性，相當于加劇了PP/BN復合材料的內部缺陷，導致了其彎曲強度的下降[6]。

(a) 彎曲模量曲線

2.3 復合材料的拉伸性能

圖4所示為BN粒徑及其填充量對復合材料拉伸性能的影響。

(a) 拉伸強度曲線

由圖4可看出：分別填充兩種粒徑的BN，均可降低PP/BN復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率，且在所研究范圍內PP/BN復合材料的斷裂伸長率與BN粒徑的關系不大；在BN填充量為5%時，用兩種粒徑BN分別填充的PP/BN復合材料的拉伸強度均下降約12 MPa，下降了約30%，這是因為BN分子表面缺乏發生化學反應的官能團，化學惰性強，與PP聚合物的相容性差，導致PP/BN復合材料的界面處缺陷加劇，在受到較小外力作用時，PP/BN復合材料的應力集中區即出現明顯斷裂，造成其拉伸強度和斷裂伸長率的減??；在BN填充量大于5%時，PP/BN復合材料的拉伸強度變化不大，但相同填充量下由5 μm粒徑BN制備的PP/BN復合材料拉伸強度總是高于由20 μm粒徑BN制備的PP/BN復合材料，這是因為大粒徑BN較容易形成應力集中，導致了PP/BN復合材料的拉伸強度減小得更明顯[7]。

2.4 復合材料的熔體流動性能

圖5所示為BN粒徑及其填充量對復合材料熔體流動性的影響。

圖5 BN粒徑及其填充量對復合材料熔體流動性的影響

由圖5可看出，PP/BN復合材料的熔體流動速率隨兩種粒徑BN填充量的增大均表現出先增大后逐漸減小的趨勢。具體而言，在BN填充量為5%時，由20 μm 粒徑BN和5 μm粒徑BN制備PP/BN復合材料的熔體流動速率約分別為12 g/10 min和7 g/10min，比純PP基體分別增大了165%和55%；在相同填充量下，由20 μm粒徑BN制備的PP/BN復合材料的熔體流動速率總是高于由5 μm粒徑BN制備的PP/BN復合材料。分析可知：常溫下無機粒子BN能較好地分散于PP基體中并被PP分子鏈所包裹，使PP分子鏈之間的運動阻力增大，PP/BN復合材料的耐沖擊性和耐彎曲性變強；而熔融態時，PP分子鏈的活動能力較強，同時，通常作為潤滑劑的BN在相同質量下粒徑大的BN粒子數量較少，粒子間接觸概率小，BN分布在PP分子鏈之間，減弱了分子鏈之間的相互作用力，分子鏈流動性變強，從而由較大粒徑BN粒子制備的PP/BN復合材料的熔體流動速率較大；隨著BN填充量從5%開始的繼續增大，隨機取向分布的BN粒子會變成PP分子鏈流動的阻力，導致PP/BN復合材料熔體流動速率的下降[8]。

2.5 復合材料的結晶行為

表2所示為純PP基體和兩種粒徑BN填充量為15%的PP/BN復合材料的DSC測試結果。這里，DSC指差示掃描量熱法。

表2 純PP基體和兩種粒徑BN填充量為15%的PP/BN復合材料的DSC測試結果

由表2可知:不同粒徑的BN加入后，相較于純PP基體，PP/BN復合材料的結晶溫度TC均增高，而熔融溫度Tm變化不大；加入20 μm粒徑的BN后，復合材料的TC上升0.44 ℃，Tm降低0.26 ℃；加入5 μm粒徑的BN后，復合材料的TC上升5.10 ℃，Tm降低0.63 ℃；加入不同粒徑BN后，PP/BN復合材料的結晶熱焓ΔHC和熔融熱焓ΔHm均分別減小30 J/g和25 J/g左右，且XC均明顯降低，這說明BN粒徑的不同對結晶行為影響不大；ΔHC和ΔHm降低，說明PP/BN復合材料中分子熱運動減弱，原因在于降溫過程和升溫過程中，復合材料中無機剛性粒子會阻礙分子的熱運動，導致相應熱焓值的降低；結晶時純PP基體分子鏈的旋轉和折疊需要一個過程，BN粒子的加入影響了PP/BN復合材料的結晶過程，減小了PP基體分子鏈段的取向程度，降低了復合材料的結晶度[9-10]。

3 結 論

(1) 所用兩種粒徑BN填充PP基體，均可提高PP/BN復合材料的沖擊強度。BN填充量不超過5%時，一定粒徑范圍內，BN粒徑的變化對PP/BN復合材料沖擊強度的影響不大。BN填充量超過5%后，在所研究范圍內，填充不同粒徑的BN,對復合材料沖擊強度的影響不同，但沖擊強度始終高于純PP基體。

(2) 所用兩種粒徑BN填充PP基體，均可明顯提高PP/BN復合材料的彎曲模量，但二者對彎曲強度的影響不同。粒徑為5 μm的BN可提高PP/BN復合材料的彎曲強度，粒徑為20 μm的BN對復合材料彎曲強度有顯著的降低作用。

(3) 所用兩種粒徑BN填充PP基體，對PP/BN復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率的影響基本相同，不同填充量下BN粒徑的變化對PP/BN復合材料斷裂伸長率的影響均較小。

(4) PP/BN復合材料的熔體流動速率隨BN填充量的增大而表現出先增大后逐漸減小的趨勢。相同填充量下，由20 μm粒徑BN制備PP/BN復合材料的熔體流動速率總是高于由5 μm粒徑BN制備的PP/BN復合材料。

(5) 不同粒徑的BN加入后，相較于純PP基體，PP/BN復合材料的結晶溫度增高，熔融溫度變化不大，而結晶度降低。