高強高韌性納米纖維負載ZIF-67及甲醛吸附性能

楊軍杰，相賀偉，李文博，梁 園，梁恒濤，劉 凡

(中原工學院 紡織服裝產業研究院，河南 鄭州 450007)

0 引 言

隨著人們生活水平的不斷提高，過度的室內裝修成為普遍現象，伴隨而來的室內空氣污染不可避免。室內空氣污染物主要由PM2.5等顆粒污染物以及揮發性有機化合物(VOCs)組成，其中甲醛(HCHO)是最為常見、危害最大的污染物，長期吸入此類氣體，會導致人體呼吸系統、消化系統、循環系統等多種炎癥反應，甚至會造成白血病等嚴重后果[1-3]。

傳統的甲醛吸附材料包括活性炭[4]、生物炭[5]、硅藻土等天然多孔材料，這些材料具有較大的比表面積，較高的吸附能力，穩定的化學性質以及耐久性，對空氣中的苯、甲醛等有害物質和異味有很好的去除效果。金屬有機框架材料(MOFs)是近年來快速發展的納米材料[6-7]，它是由有機配體和金屬離子通過配位鍵自組裝形成的配位化合物[8-9]。與傳統材料相比，MOFs具有表面積更大、孔隙率更高、結構及功能具備多樣性[10]等特點，在氣體吸附與分離[11-12]、存儲[13-14]、催化[15-16]等領域受到研究者的廣泛關注。通過MOFs合成得到的產物為微納米尺度的顆粒粉末，分散的粉末狀態限制了其在實際生活中的應用。

靜電紡納米纖維具有三維立體空間結構，其纖維直徑小、比表面積大，在組織工程、過濾防護[17]、吸附等領域有廣泛的應用[18-21]。納米纖維作為催化劑等活性物質的載體具有獨特的優勢，該方向的研究受到越來越多的關注。納米纖維作為載體與MOFs結合將極大地提高MOFs粉末的適用性，對MOFs材料的推廣應用具有重要意義。ROSE等介紹了靜電紡絲技術在纖維中固定金屬-有機骨架粒子和生產均質類織物層方面的應用[22]。然而，金屬有機骨架直接與聚合物混合影響纖維強度，另外，納米纖維上金屬有機骨架的穩定性也存在爭議。PETERSON等介紹了直接混合法會破壞纖維聚合物的加工過程，可能導致纖維變形，影響納米纖維膜的物理強度[23]。

本研究以高強度聚醚砜(PES)為納米纖維主要成分，通過熱塑性聚氨酯(TPU)調節納米纖維的韌性，同時以TPU作為熱黏合組分增強膜強度。然后將納米纖維浸泡在固定比例的硝酸鈷和2-甲基咪唑溶液中，在納米纖維表面原位生長ZIF-67得到ZIF-67@PES/TPU復合納米纖維膜，并對復合膜甲醛吸附性能進行了一系列研究。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

聚醚砜(PES，E6020P，巴斯夫)；聚氨酯(TPU，熱熔膠，FRR-300，泰州菲爾特高分子材料有限公司)；六水合硝酸鈷(分析純，上海麥克林生化科技)；2-甲基咪唑(2-MI，分析純，上海麥克林生化科技)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純，國藥集團化學試劑)；甲醛(分析純，西隴科學)；甲醇(分析純，天津富宇精細化工)。

1.1.2 儀器

磁力攪拌器(ZNCL-TS500ML，鞏義市予華儀器)；電熱鼓風干燥箱(PH-010A，上海一恒科學儀器)；針頭式靜電紡絲機(實驗室定制)；臺式掃描電鏡(Phenom Pure，上海飛納科學儀器)；場發射電鏡(SIGMA-500，德國蔡司)；紅外光譜儀(Nicolet Nexus 670，美國 Nicolet)；高鐵拉力機(AI-7000-S1，臺灣高鐵科技)；物理吸附儀(Autosorb-iQ，美國 Thermo Nicolet 公司)；X 射線衍射儀(Bruker D8，德國布魯克)；甲醛測試儀(MEF500，上海智覓智能科技)。

1.2 材料制備

1.2.1 PES/TPU納米纖維的制備

PES/TPU紡絲溶液的配制：將適量聚醚砜(PES)和聚氨酯熱熔膠(TPU)顆粒放入烘箱中，在 100 ℃下干燥12 h。用電子天平稱取PES和TPU顆粒共5 g，添加到20 g DMF中，并將該溶液置于磁力攪拌器上，80 ℃攪拌12 h，得到均勻透明的紡絲液。其中PES/TPU的質量比設置為10∶0、9∶1、8∶2、7∶3，制備的紡絲液分別編號為1#、2#、3#、4#。

PES/TPU納米纖維的制備：通過靜電紡絲方法將4種紡絲液制備成納米纖維膜，采用針頭式靜電紡絲機，紡絲電壓為20 kV，推注速度為0.7 mL/h，紡絲距離為18 cm，接收滾筒轉速100 r/min，溫濕度控制范圍為(24±3)℃和(32±5)%。

PES/TPU納米纖維熱壓處理：使用熱壓機對4種納米纖維膜進行熱壓處理，熱軋輥速度為3 r/min，熱壓輥溫度為110℃。

1.2.2 ZIF-67在PES/TPU納米纖維表面生長

稱取1.094 g六水合硝酸鈷顆粒，與80 mL甲醇混合，得到淡紅色溶液。稱取2.6 g白色2-甲基咪唑粉末并與80 mL甲醇混合攪拌直至粉末完全溶解，得到無色透明溶液。將六水合硝酸鈷溶液倒入2-甲基咪唑溶液中得到紫色溶液，混合攪拌均勻。將優選的PES/TPU納米纖維膜浸泡在混合溶液中，分別浸泡1、5、15、30、60、90 min，在PES/TPU納米纖維表面生長ZIF-67。用甲醇反復沖洗生長后的納米纖維膜，放入60 ℃的烘箱中進行干燥。

1.3 測試與表征

1.3.1 微觀形貌(SEM)表征

納米纖維膜的形貌主要是通過PW-100-515 Phenom掃描電子顯微鏡和SIGMA-500場發射電子顯微鏡進行觀察表征。通過SEM-EDS(SIGMA-500)對納米纖維膜進行元素成分分析。噴金時間設為60 s，噴金電流為10 mA，掃描電壓為10 kV。

1.3.2 力學性能測試

采用測厚儀測試薄膜的厚度，使用高鐵拉力機AI-7000-S1測試纖維膜的力學性能。將纖維膜剪成長30 mm、寬5 mm的矩形樣塊。試樣的夾持距離為20 mm，拉伸速度為20 mm/min，進行拉力測試。

1.3.3 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet Nexus 670)分析測定復合納米纖維膜材料的結構。掃描范圍為400～4 000 cm-1。

1.3.4 X射線衍射(XRD)表征

采用X射線衍射儀(Bruker D8)對復合納米纖維膜材料的結晶度進行分析。掃描范圍為2θ= 5°～50°。

1.3.5 氮氣吸附測試

利用Autosorb-iQ 型物理吸附儀，采用氮氣吸附法進行測定，將樣品在規定的條件下進行處理，測得樣品的吸附等溫線后采用BET方法計算比表面積，并計算相應的孔容。

1.3.6 甲醛吸附性能測試

模擬室內的甲醛污染環境，采用自制封閉的5 L玻璃釜，將稀釋后的甲醛溶液噴灑均勻，采用甲醛測試儀實時觀察封閉空間內甲醛質量濃度的變化，待測試數據趨于穩定后，將ZIF-67@PES/TPU纖維膜放入釜內，記錄檢測數據的變化。

2 結果與討論

2.1 不同比例的PES/TPU納米纖維的形貌和力學性能

2.1.1 形貌分析

通過共混TPU來改善PES納米纖維的韌性，并通過熱壓增加纖維膜強力，共混纖維形貌如圖2所示。

圖1 模擬室內甲醛吸附測試

(a)質量比10∶0 (b)質量比9∶1

隨著TPU的加入，細纖維逐漸增多，纖維粗細不勻逐漸加大，當PES/TPU質量比小于8∶2時，可明顯看到細纖維大幅增多，粗細不勻進一步加大。推測是由于所采用的是熱熔膠型TPU，分子是柔順型的，分子量也偏小，與剛性鏈PES相比，TPU更容易成纖，隨著TPU成分的增多，獨立TPU細纖維數量隨之增多。

對初始纖維膜進行熱壓處理，使TPU部分熔融，在纖維膜中形成黏連點。熱壓后的纖維膜表觀形貌如圖3所示。隨著TPU含量的升高，纖維膜中的黏連點不斷增多，當PES/TPU質量比達到8∶2時，可明顯看到較多黏連點，但當TPU組分繼續增大，由于純低熔點TPU纖維的增多，纖維熱壓后變形呈明顯扁平狀。

(a)質量比10∶0 (b)質量比9∶1

2.1.2 力學性能分析

靜電紡納米纖維膜是一種纖維無序堆積無紡結構，纖維膜強度取決于纖維高分子本身的強度和纖維之間的結合力，實際生產中纖維成分不變的情況下，改變纖維之間結合力成為增加機械強度的唯一途徑。纖維膜熱壓前后的力學性能測試結果如圖4所示。

(a)初始纖維膜的應力應變曲線

本實驗通過添加熱熔膠TPU成分來改善PES纖維膜的力學性能，添加TPU的混合纖維初始纖維膜強度有所提高，變化不大，而斷裂伸長率卻大幅提高，如圖4(a)所示。經熱壓處理后，TPU纖維熔融在PES纖維之間形成黏合點，混合纖維膜強度成倍提高，斷裂伸長率有所提高，如圖4(b)所示。值得注意的是當PES/TPU質量比為8∶2時，效果最佳，TPU過量使得混合纖維膜中熱熔性TPU纖維增多，TPU本身的低分子量使得自身強度不高，從而導致混合纖維膜強度反而降低。綜合考慮考慮纖維膜的力學性能和形貌特征，優選PES/TPU質量比為8∶2的纖維膜進行后續ZIF-67生長試驗。

2.2 不同顆粒生長時間的ZIF-67@PES/TPU的形貌

由于TPU中氨基甲酸酯基團的存在，ZIF-67易于在PES/TPU納米纖維表面生長。不同顆粒生長時間的纖維膜的表觀形貌如圖5所示，生長時間為1～15 min時，纖維表面附著生長的ZIF-67顆粒較少，30 min后開始纖維表面逐漸生成一層ZIF-67顆粒，60 min已形成一層致密的ZIF-67層，90 min后在纖維表面以外逐漸沉積ZIF-67顆粒，形貌開始變差。由此可見，60 min為顆粒生長最佳時間。

(a)1 min (b)5 min (c)15 min

通過掃描電鏡無法對纖維上的顆粒進行清晰的觀察，進一步用FE-SEM對生長60 min的復合纖維膜樣品進行形貌表征，如圖6所示，納米纖維表面生長的ZIF-67顆粒顆粒大小均一排列緊密。能量色散X射線能譜儀(EDS)映射分析顯示，S、O和Co元素分布在纖維中，Co元素的均勻分布證實了ZIF-67顆粒在PES/TPU納米纖維上成功生長。

(a)ZIF-67@PES/TPU復合膜FE-SEM-20K形貌圖 (b)ZIF-67@PES/TPU復合膜FE-SEM-50K形貌圖

2.3 ZIF-67@PES/TPU纖維膜的結構表征

2.3.1 紅外光譜分析

使用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)進行表征，如圖7所示。在ZIF-67@PES/TPU的紅外光譜中，除了PES和TPU原有的峰外，755 cm-1、1 303 cm-1和1 418 cm-1處的特征峰均歸屬于ZIF-67的相關官能團的伸縮振動和彎曲振動固定特征吸收峰。755 cm-1處的特征吸收峰歸屬于Co-N鍵的伸縮振動, 1 418 cm-1和1 303 cm-1處的特征峰歸屬于配體咪唑環中的伸縮振動[24]。從紅外圖譜中可以進一步說明纖維表面生長上ZIF-67顆粒。

圖7 PES/TPU、ZIF-67和ZIF-67@PES/TPU的FT-IR光譜圖

2.3.2 X射線衍射分析

通過X射線衍射測定復合纖維的顆粒結構及顆粒結晶性。圖8為ZIF-67、PES/TPU和ZIF-67@PES/TPU的X射線衍射圖譜。

圖8 ZIF-67、PES/TPU和ZIF-67@PES/TPU的XRD圖

從圖譜中可以看出合成的ZIF-67晶體的衍射峰與ZIF-67標準譜圖的衍射峰重合，與已報道文獻的ZIF-67晶體典型的特征峰相吻合，呈現出標準的ZIF-67結晶相。同時ZIF-67@PES/TPU納米纖維的XRD圖譜也顯示出ZIF-67的典型峰，2θ=7.31°、10.36°、12.72°、14.40°、16.45°、18.04°處分別與(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)晶面相對應。證明了納米纖維上生長的ZIF-67有著良好的結晶性，衍射峰強度的不同可能是由于結晶過程中顆粒形態的不同造成的。

2.4 ZIF-67@PES/TPU復合膜吸附性能

2.4.1 ZIF-67@PES/TPU氮氣吸附性能

為了研究 ZIF-67@PES/TPU納米纖維膜的孔隙率和孔徑大小，對其進行了 N2吸附-脫附表征，在圖9中分別顯示了PES/TPU纖維膜、ZIF-67顆粒和ZIF-67@PES/TPU纖維膜三種材料的 N2吸脫附曲線圖?？梢钥吹絑IF-67顆粒呈現為Ⅰ型等溫線，說明其具有微孔結構。PES/TPU和ZIF-67@PES/TPU呈現為Ⅱ型等溫線，說明其具有微孔、介孔結構。ZIF-67@PES/TPU納米纖維膜的吸附量從0迅速增加到105 mL/g，這主要是由于纖維膜表面生長的ZIF-67的孔被填充了N2。測試結果顯示，PES/TPU纖維膜、ZIF-67顆粒和ZIF-67@PES/TPU纖維膜的總BET比表面積分別為47.4 m2/g、1 764.5 m2/g、478.6 m2/g。與PES/TPU納米纖維膜相比，ZIF-67的生長增加了ZIF-67@PES/TPU納米纖維膜的比表面積，有利于提高其吸附性能。

圖9 PES/TPU、ZIF-67和ZIF-67@PES/TPU的 N2 吸附-脫附曲線

2.4.2 甲醛吸附性能

對PES/TPU和ZIF-67@PES/TPU納米纖維膜進行甲醛吸附性能測試。將密閉裝置里的甲醛初始質量濃度控制在 2 mg/m3。如圖10所示將納米纖維膜放入裝置后，甲醛質量濃度迅速下降，在6 min時逐漸趨于穩定。PES/TPU納米纖維膜因其納米尺度的直徑，獲得較高的比表面積和孔隙率，在甲醛吸附中表現出一定的甲醛吸附能力。在開始的4 min內，甲醛質量濃度迅速下降至1.15 mg/m3，之后甲醛質量濃度下降速度放緩，并最終穩定在1.1 mg/m3。10 min內完成甲醛質量濃度降低55%。與PES/TPU納米纖維膜相比，ZIF-67@PES/TPU納米纖維膜顯示了更為優異的甲醛去除能力。在開始的4 min內，甲醛質量濃度迅速下降至0.17 mg/m3，之后甲醛質量濃度下降速度放緩，10 min時甲醛質量濃度穩定在0.03 mg/m3，質量濃度降低了98.5%。

圖10 PES/TPU和ZIF-67@PES/TPU納米纖維膜甲醛吸附測試

對ZIF-67@PES/TPU納米纖維膜吸附甲醛動力學進行分析，其中甲醛初始質量濃度記為C0，實時記錄的甲醛質量濃度記為Ct，甲醛吸附速率常數記為k(min-1)。如圖11所示動力學擬合曲線符合準一級反應動力學模型，其中ZIF-67@PES/TPU納米纖維膜的k值明顯高于PES/TPU納米纖維膜，分別為0.006 6和0.001。

圖11 PES/TPU和ZIF-67@PES/TPU納米纖維膜吸附甲醛動力學擬合曲線

為進一步研究ZIF-67@PES/TPU納米纖維膜的甲醛吸附能力，將2 mg的ZIF-67@PES/TPU納米纖維膜放入反應釜中進行甲醛飽和吸附容量測試，結果如圖12所示。

圖12 ZIF-67@PES/TPU納米纖維膜甲醛飽和吸附容量測試曲線

將初始甲醛質量濃度提高到10 mg/m3，甲醛濃度經歷了起初的快速下降階段，3 h后甲醛質量濃度趨于穩定為1.04 mg/m3，6 h后甲醛質量濃度為1.03 mg/m3，基本無變化，認為此時已經完全吸附飽和，故ZIF-67@PES/TPU飽和吸附容量為22.4 mg/g。

3 結 論

本文使用靜電紡絲法制得PES/TPU納米纖維，通過熱壓法提高纖維膜強度，然后通過浸泡法在使ZIF-67在纖維表面原位生長，制備出ZIF-67@PES/TPU復合纖維膜。測試結果表明，紡絲液中TPU含量增加，可有效改善纖維膜的力學性能，但使纖維膜形貌變差。當PES/TPU質量比為8∶2時，力學性能和纖維表面形貌均較好；隨著ZIF-67生長時間的延長，納米纖維表面ZIF-67顆粒逐漸增多，60 min為顆粒生長最佳時間；制備的ZIF-67@PES/TPU復合膜具備高比表面積，10 min甲醛吸附率高達98.5%。該納米纖維負載ZIF-67材料有望開發成為新型的甲醛吸附產品。