橙活性成分改性生物基PA56纖維的制備及其性能

池 姍，黃效華，于偉紅，都可心，劉彥明，劉 翠，董 婷

(1.百事基材料青島股份有限公司，山東 青島 266001；2.青島市纖維紡織品檢驗研究院，山東 青島 266001；3.青島市產品質量檢驗技術研究所，山東 青島 266001；4.中科紡織研究院青島有限公司，山東 青島 266001；5.青島百草新材料股份有限公司，山東 青島 266001；6.青島大學 紡織服裝學院 尖端醫護與防護研究中心 生物纖維成型與生態紡織國家重點實驗室，山東 青島 266071)

0 引 言

隨著紡織行業的高質量發展以及健康環保理念的興起，大量綠色環保的紡織品走入了人們的視野。其中，生物基PA56纖維具有優異的服用性能和經濟價值[1]。生物基PA56(聚己二酸戊二胺)是由生物基1,5-戊二胺和石油基己二酸聚合而成[2]。單體1,5-戊二胺是通過微生物發酵工程，利用玉米、小麥等為原料發酵制得[3]。PA56的生物基質量分數約為45%，纖維具有綠色環保的特點，在生態環境惡化、石油資源匱乏的大環境下，具有重要的發展潛力和經濟價值[4]。PA56具有優異的物理性能：①密度與PA6、PA66相當，顯著低于滌綸，具有質輕特點?？捎米鬈婈犠鲬鸱档推滟|量，也可用在汽車領域加快輕量化進程[5]。②相對于PA6、PA66可染性高，染色溫度低，上色率高[6-8]。③回潮率高于PA66、PA6，遠高于滌綸，吸濕導濕性能優異，夏季增加涼爽性，冬季減少靜電產生。④與PA66一樣具有出色的阻燃性、耐磨性，柔軟度接近羊絨，可紡性良好，可混紡成T恤、內衣、地毯、帳篷等[9-10]。除了民用領域，還可應用于產業用領域，如簾子布、氣囊、帆布等[11]。

目前PA56改性主要集中于物理性能的提升。王宇將納米SiO2、PA66和PA56共混改性，提高了PA56的尺寸穩定性[12]。ZHANG等用增白劑對PA56改性，提高了PA56的亮度和耐黃變性能[13]。除此之外，也有不少專家對于PA56的改性共混和復合紡絲進行了研究，開發出抗菌PA56纖維、抗老化PA56纖維、PA56與PET復合紡絲等[1]。張瀚譽等將聚六亞甲基胍鹽酸鹽(抗菌劑)與PA56熔融共混，制得具有抗菌功能的纖維[14]；當抗菌劑添加量達2%時，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌效果最佳。但隨著抗菌劑含量的提高，所制共混纖維的力學性能降低。目前，越來越多的研究聚焦于天然活性成分改性纖維材料。萃取天然生物活性成分，利用分子巢(molecular nest)技術對活性成分進行裝載和保護，在熔融紡絲的過程中對纖維改性，使纖維獲得抗菌、抗病毒等功能的大生物纖維制備技術成為了行業熱點。由于生物活性成分大多不具備抵抗高溫和強酸堿的能力，紡絲過程中直接添加會導致炭化、變性、失活。采用由介孔二氧化硅(SiO2)材料制備而成的分子巢(直徑約100 nm)進行保護后，可保持生物學功能，并具有功效持久、綠色、環保和安全的特點，已廣泛應用于滌綸纖維的功能改性研究[15]。黃效華等將通過超臨界CO2萃取法獲得的橙類活性成分通過分子巢技術裝載入分子巢中，進而制備具有良好抑菌、抗病毒效果的橙活性成分改性聚酯纖維，改性纖維的斷裂強度為3.22 cN/dtex，抑菌率91%以上，抗病毒率99%以上[16]。池姍等將兒茶素類活性成分采用分子巢技術進行負載和保護，制備茶活性成分改性的聚酯纖維，纖維中兒茶素類總含量為 5.17 mg/kg。纖維具有良好的抑菌(抑菌率≥91%)、抗病毒(抗病毒率為99.51%)和抗氧化作用(抗氧化自由基清除率為51.39%)，均顯著優于普通聚酯纖維(p<0.01)[17]。

橙(citrussinensis)為蕓香科柑橘屬植物，其富含黃酮甙、生物堿、有機酸、檸檬烯、維生素等活性成分，具有抗菌、抗病毒、抗氧化、抗腫瘤、降血脂等生物活性[18-19]。本研究提取植物橙的主要生物活性成分柚皮甙，用分子巢進行裝載保護，解決了天然活性成分改性PA56纖維生產過程中，天然成分不耐高溫易損失導致功能下降的問題。通過對PA56纖維改性，并對其性能和功效開展研究，探索其在產業化生產的潛力。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

正硅酸乙酯(國藥集團化學試劑有限公司)，柚皮甙標準品(南京廣潤生物制品有限公司)，PA56(上海凱賽生物科技研發中心有限公司)，ABTS法抗氧化能力檢測試劑盒(上海碧云天生物技術有限公司)，橙皮粉(市售)，金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌(中國微生物菌種保藏管理中心)，H1N1流感病毒(廣東省微生物分析檢測中心)。

1.1.2 儀器

臺式搖床(HY-5A，常州國華電器有限公司)；二氧化碳CO2超臨界流體萃取設備(HA231-50-06，南通華安超臨界萃取設備有限公司)；ZY熔融紡絲機(四川致研科技有限公司)；高速離心機(H3-16KR，湖南可成儀器設備有限公司)；Waters高效液相色譜儀(2695，沃特世科技有限公司)；紫外分光光度計(UV2355，尤尼柯上海儀器有限公司)；恒溫培養搖床(THZ-312，上海精宏實驗設備有限公司)；細菌培養箱(DHP-9082N，上?；厶﹥x器制造有限公司)；超凈工作臺(SW-CJ-1D，浙江孚夏醫療科技有限公司)；臺式掃描電鏡(Hitachi TM-3000，日本日立儀器公司)。

1.2 方法

1.2.1 橙活性成分萃取

根據文獻[15-16]報道，稱取橙皮粉100 g，加入15 mL/g乙醇作為夾帶劑，使用超臨界CO2法進行橙活性成分萃取。萃取壓力25 MPa，溫度45 ℃，時間3 h，CO2流量25 kg/h。萃取液過濾、干燥，備用。

1.2.2 含橙活性成分分子巢的制備

首先根據文獻[15-16]中的溶膠-凝膠法制備介孔SiO2納米顆粒；然后配制介孔SiO2納米顆粒分散液；最后將上述萃取的橙活性成分溶液(5～15 mg/mL)加入到介孔SiO2納米顆粒分散液中，磁力攪拌5 h，RT，高速離心后40 ℃真空干燥24 h，獲得含有橙活性成分的分子巢。用去離子水反復洗滌3次，過濾、研磨，備用。計算分子巢的載物量(D)和包封率(E)，計算公式[20]如下：

(1)

(2)

式中：ma為上清液中橙活性成分的質量，mg；mb為投入體系中橙活性成分的質量，mg；mdl為載物顆粒的質量，mg。

1.2.3 纖維制備

將生物基PA56切片在120 ℃下干燥36 h。將1.2.2節制備的含橙活性成分分子巢與干燥后的PA56按照質量比為1∶9混合均勻，在250～270 ℃條件下共混造粒，制得母粒。將母粒120 ℃干燥36 h，與純PA56熔融紡絲，制成PA56/SiO2/O纖維。將橙活性成分與PA56切片、介孔SiO2納米顆粒與PA56切片分別以1∶18的質量比混合均勻，以及純PA56切片分別按照上述方法混煉紡絲，制備得到PA56/O、PA56/SiO2及普通PA56纖維。

1.3 測試與表征

1.3.1 橙活性成分提取物中柚皮甙含量檢測

參考文獻[15-16]稱取纖維樣品5 g，剪碎成5 mm小段，加入50 mL甲醇浸泡12 h。浸泡后超聲2 h，過濾除雜。濾渣中加入30 mL質量分數70%的甲醇，超聲1 h，過濾除雜。合并濾液于40 ℃蒸干，加入2 mL質量分數70%的甲醇復溶，過0.45 μm濾膜后，待測。高效液相色譜法檢測纖維萃取液中橙活性成分柚皮甙含量。采用C18色譜柱(5 μm，4.6 mm×250 mm)，柱溫30 ℃，流速1.0 mL/min，檢測波長283 nm，流動相為乙腈-0.5%甲酸水(二者體積比為9∶1)。每個樣品做3個平行試樣。

1.3.2 改性PA56纖維形貌觀察

用臺式掃描電鏡對制備的PA56纖維進行形貌分析。擦拭樣品臺，將導電膠帶粘在樣品臺上，并將切好的纖維樣品(長度約1 cm)均勻地粘在導電膠帶上。對上述制備的纖維樣品進行噴金鍍膜，15 s后用掃描電鏡觀察。

1.3.3 纖維力學性能及線密度測試

參照GB/T 14344—2008《化學纖維 長絲拉伸性能試驗方法》、GB/T 14343—2003《合成纖維長絲線密度試驗方法》，在恒溫恒濕實驗室對長絲進行力學性能和線密度測試，多次測量后取平均值。

1.3.4 纖維的抑菌性能測試

參照GB/T 20944.3—2008《紡織品抗菌性能的評價 第3部分：振蕩法》，對PA56/SiO2/O、PA56/O、PA56/SiO2和PA56纖維的抗菌性能進行測試。每種纖維測試3個平行樣。

1.3.5 纖維的抗病毒性能測試

根據ISO 18184—2019Textiles-Determinationofantiviralactivityoftextileproducts中的抗病毒測試方法，對PA56/SiO2/O、PA56/O、PA56/SiO2和PA56纖維對H1N1病毒抗病毒性能進行測試，計算抗病毒率。每種纖維測試3個平行樣。

1.3.6 纖維的抗氧化性能測試

采用ABTS自由基清除法對PA56/SiO2/O、PA56/O、PA56/SiO2和PA56纖維的抗氧化性能進行測試。取ABTS溶液和氧化劑各500 μL，混合避光，室溫靜置14 h。用乙醇稀釋上述混合液至吸光度為0.70±0.02。將0.2 g纖維樣品和10 mL乙醇稀釋液充分混勻，避光靜置4 h，于波長734 nm處檢測吸光值。計算抗氧化率。每種纖維測試3個平行樣。

2 結果與分析

2.1 活性成分裝載和分析

介孔SiO2裝載橙活性成分的載物量和包封率如圖1所示。

圖1 活性成分質量濃度對介孔SiO2載物量和包封率的影響

當活性成分的質量濃度低于10 mg/mL時，載物量隨活性成分濃度增加而增加，可能由于橙活性成分和介孔SiO2之間的濃度梯度而產生的擴散作用；而當活性成分質量濃度高于10 mg/mL時，載物量隨活性成分濃度增加而下降，則可能因為活性成分濃度過高而形成了體積較大的聚合體，聚合體的空間位阻阻礙了其順利進入介孔SiO2介質內[21]?；钚猿煞值馁|量濃度為10 mg/mL時，載物量為51.3%，包封率為15.4%，均達到相對較高水平，為最佳活性成分質量濃度。

圖2為介孔SiO2(A)、分子巢(B)、橙活性成分(C)的熱重測試結果，可看出介孔SiO2的質量隨著溫度升高幾乎不變，損失率小于1%；分子巢與橙活性成分的質量隨著溫度升高都在減少，但是橙活性成分不僅比分子巢減少的量多，而且減少的速度更快；到400 ℃時，橙活性成分的損失率接近70%，分子巢的損失率在40%左右。所以采用分子巢對橙活性成分進行裝載，在聚合物切片高溫熔融、分散過程中進行保護，使其在加工過程中減少活性成分的損失。

圖2 介孔SiO2、分子巢及橙活性成分的熱重測試曲線

2.2 纖維形貌表征

PA56/SiO2/O纖維和普通PA56纖維的SEM掃描電鏡照片如圖3所示。

(a)PA56/SiO2/O纖維

圖3顯示PA56/SiO2/O纖維和普通PA56纖維表面均相對光滑。纖維截面圖中，PA56纖維截面無明顯異物和凸起，而PA56/SiO2/O纖維截面中發現有大量白色圓形物質，如箭頭所示，即為加入的包含橙活性成分的分子巢，粒徑尺寸約為100 nm左右。如圖3所示，裝載有活性成分的分子巢在纖維制備的過程中已在纖維內部均勻分布，有利于添加的活性成分發揮作用。

2.3 纖維中活性成分分析

用高效液相色譜法對制備的PA56/SiO2/O纖維和PA56/O纖維進行橙活性成分(柚皮甙)檢測，結果如圖4所示。

圖4 高效液相色譜法檢測PA56/SiO2/O、PA56/O纖維中的柚皮甙成分

由圖4可知，在2種纖維中均檢測到了柚皮甙成分，分別為(4.38±0.15)mg/kg和(1.62±0.31)mg/kg。由于纖維制備時原始添加的橙活性成分的量相同，而制備出的PA56/O纖維中柚皮甙的檢測量僅為PA56/SiO2/O纖維的36.99%，具有顯著性差異(p<0.01)。由此可見，分子巢可以保護纖維中的橙活性成分，減少其在熔融紡絲過程中因炭化而造成的損失。

2.4 纖維力學性能分析

PA56/SiO2/O、PA56/O、普通PA56纖維的力學性能曲線如圖5所示。

圖5 不同PA56纖維力學性能曲線

從圖5可以看出，普通PA56纖維的斷裂伸長率和斷裂強度分別為(34.59±0.51)%和(4.47±0.12)cN/dtex。PA56/O纖維的斷裂伸長率為(28.89±0.49)%、斷裂強度為(3.18±0.09)cN/dtex，與普通PA56纖維相比有所降低，推測是在纖維中加入活性成分導致結晶度破壞，拉伸時應力不均勻，存在應力弱點，降低了斷裂強度和斷裂伸長率。PA56/SiO2/O纖維的斷裂伸長率為(29.73±0.49)%、斷裂強度為(3.82±0.08)cN/dtex，均高于PA56/O纖維，推測是因為分子巢的裝載有助于提高活性分子在纖維材料熔體狀態的分散性，因此加入分子巢的PA56/SiO2/O纖維相較而言力學性能優于直接添加活性成分的纖維。

2.5 纖維的生物活性功效

2.5.1 抑菌性能分析

纖維的抑菌測試結果見表1。

表 1 改性PA56纖維對不同菌種的抑菌性能檢測結果

PA56/SiO2/O纖維對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠菌的平均抑菌率分別為98.02%、98.03%和95.62%，PA56/O纖維對3株菌株的抑菌率分別為65.23%、58.60%和43.72%，PA56/SiO2、PA56纖維的抑菌效果不明顯。相對而言，PA56/SiO2/O纖維的抑菌效果顯著優于PA56/O纖維(p<0.01)。由圖3可知，PA56/SiO2/O纖維中的橙活性成分含量是PA56/O纖維含量的約2.7倍，經分子巢裝載保護后，更多的橙活性成分留存在纖維中。纖維的抑菌率和活性成分的含量密切相關，因此更高的含量意味著更高的抑菌效率。而PA56/SiO2纖維和普通PA56纖維均沒有添加活性成分，也同樣未檢測到明顯的抑菌效果，也證明了抑菌率和活性成分密切相關。此外，僅添加了SiO2納米顆粒的PA56/SiO2纖維并未測出抑菌活性，證明纖維的抑菌性能與納米顆粒的添加無關，僅和活性成分的添加有關。

2.5.2 抗病毒性能分析

纖維的抗病毒性能檢測結果見表2。PA56/SiO2/O纖維的平均抗病毒活性值為2.21，滿足ISO 18184標準中Mv>2.0的要求[17]，抗病毒率為99.39%。PA56/O和PA56/SiO2纖維的平均抗病毒活性值分別為1.70和0.29，不符合國際標準要求。結果證明纖維的抗病毒率也和活性成分的含量密切相關，因此含量較低的PA56/O纖維、完全不含活性成分的PA56/SiO2纖維和普通PA56纖維均未檢測到明顯的抗病毒效果。此外，僅添加了SiO2納米顆粒的PA56/SiO2纖維也并未測出抗病毒活性，因此抗病毒作用也與納米顆粒的加入無關。

表 2 改性PA56纖維的抗H1N1病毒性能檢測結果

2.5.3 抗氧化性能分析

纖維的抗氧化性能檢測結果顯示，PA56/SiO2/O和PA56/O纖維均具有抗氧化活性，自由基消除率分別為42.35±3.17%和19.28±4.22%；前者抗氧化活性明顯優于后者，差異具有顯著性意義(p<0.01)。而PA56/SiO2纖維和PA56纖維均未檢測到明顯的抗氧化活性。由此可知，抗氧化性能也取決于添加的活性成分的量，而與添加的納米顆粒無關。

3 結 論

本研究制備的橙活性成分改性PA56纖維(PA56/SiO2/O)具有良好的抑菌、抗病毒、抗氧化能力，具有巨大的市場應用前景。主要結論如下。

1)在纖維制備的過程中，分子巢可以對活性成分起到裝載和保護的效果，減少了活性成分在熔融紡絲過程中因炭化而造成的損失。纖維成型后裝載有活性成分的分子巢在纖維內部分布均勻，有利于添加的活性成分發揮作用。

2)在纖維制備過程中，分子巢有助于提高活性分子在熔體中的分散性，因此加入分子巢的纖維力學性能要遠遠優于直接添加活性成分的纖維。

3)纖維的抑菌率、抗病毒類和抗氧化率與納米顆粒的添加無關，僅和纖維中活性成分的含量密切相關。更高的活性成分含量意味著更好的生物學功效。