GO/CNC/PVA復合水凝膠制備與性能

李維浩，劉 杰，孫治斌，丁世杰，嚴忠杰，仲珍珍，孟靈靈

(鹽城工學院 紡織服裝學院，江蘇 鹽城 224051)

0 引 言

隨著科學技術的發展，水凝膠[1-3]因為在物理韌性、物理延展性、導電性等方面的優異性能被科研人員用于生物醫療[4-6]、智能設備[7]、柔性傳感[8-9]和健康監測[10]等領域。但大部分的導電水凝膠[11-12]存在著重復性差、使用范圍較小等問題，因此研究物理韌性、使用重復性、刺激響應、導電性等方面都具有較為優良表現的水凝膠很有實際意義。

氧化石墨烯[13-16]是石墨烯材料的一類衍生物，含氧基團的引入使氧化石墨烯具有化學穩定性，眾多的親水官能團使得氧化石墨烯易于被修飾，而且氧化石墨烯比表面積大，分散性好，具有良好的傳感特性，在柔性傳感器領域[17-19]有著廣泛的應用。CNC通常是紙漿經過硫酸水解除去無定性態纖維素制備的納米棒狀結構，結晶度比較高，具有高強度、高彈性模量等特點[20-21]。CNC的直徑約在5～20 nm，長度在50～300 nm之間，其表面帶負電，由于靜電排斥作用使其能夠很好地分散在水中。

為了制備具有較好力學性能和導電性能的復合水凝膠，以PVA為基體材料，以氧化石墨烯和纖維素納米晶為填充材料與水凝膠相結合。常溫狀態下通過磁力攪拌將纖維素納米晶包裹于基體內，再通過120 ℃下的油浴攪拌將氧化石墨烯與之結合，完成水凝膠的改性，并分析氧化石墨烯含量對水凝膠機械性能和導電性能的影響。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

石墨粉(99%，青島海達石墨有限公司)；五氧化二磷(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；過硫酸鉀(分析純，永華化學股份有限公司)；濃硫酸(分析純，江蘇彤晟化學試劑有限公司)；高錳酸鉀(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)；過氧化氫(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；鹽酸(分析純，江蘇彤晟化學試劑有限公司)；去離子水(鹽城工學院后勤集團)；二甲基亞砜(上海泰坦科技有限公司)；聚乙烯醇(醇解度1 750±50, 國藥集團化學試劑有限公司)；納米纖維素懸浮液(3%，中山納纖絲新材料有限公司)；甘油(上海泰坦科技股份有限公司)。

1.1.2 儀器

JA2003B電子天平(常州第二紡織儀器廠有限公司)；DF-101S恒溫磁力攪拌器(上海力辰儀器科技有限公司)；HJ-3恒速攪拌器(常州金壇市新航儀器廠有限公司)；KQ3200DE超聲波清洗機(昆山舒美超聲儀器有限公司)；LGJ-10A真空冷凍干燥機(北京松源華興科技發展有限公司)；TG16-WS高速離心機(湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司)；CX-9600傅里葉紅外光譜儀(太原吉泰科儀電子科技有限公司)；Quanta 200掃描式電子顯微鏡(北京中科科儀股份有限公司)；ST萬能材料試驗機(廈門易仕特儀器有限公司)。

1.2 實驗過程

1.2.1 GO/CNC/PVA復合水凝膠的制備

1)氧化石墨烯的制備。將3 g石墨粉，2.5 g五氧化二磷和2.5 g過硫酸鉀倒入燒杯中，加入12 mL的濃硫酸，80 ℃下水浴攪拌6 h。反應結束后，緩慢加入200 mL的蒸餾水，常溫下靜置12 h。將沉淀的石墨烯分散液離心至中性，然后干燥至恒重，得到預氧化石墨粉。將干燥好的預氧化石墨粉加入燒杯，倒入120 mL濃硫酸，冰水浴條件下攪拌30 min，直至攪拌均勻，然后每10 min加入10 g高錳酸鉀，加入3次，加完后再攪拌2 h。將溫度升高至35 ℃，繼續攪拌2 h。緩慢加入200 mL蒸餾水，繼續攪拌2 h?？刂茰囟炔怀^45 ℃，緩慢地加入500 mL蒸餾水，接著加入100 mL 30%的過氧化氫終止反應，得到顏色接近于奶茶棕的氧化石墨烯溶液。最后，將溶液進行離心、透析。

2)GO/CNC/PVA復合水凝膠的制備。將15 g的蒸餾水和15 g的二甲基亞砜加入燒杯，加入2.5 g質量分數為3%的CNC,常溫攪拌30 min，再加入3 g的聚乙烯醇，并將燒杯轉入油浴鍋，調節溫度120 ℃，磁力油浴攪拌2 h。稱取10 g的甘油，在磁力油浴攪拌的過程中分別加入不同質量(0、0.05、0.10、0.15 g)氧化石墨烯，然后再加入甘油，攪拌30 min。將油浴鍋的溫度調至90 ℃并關閉攪拌功能，沉降處理30 min，完畢后取出燒杯，倒入培養皿當中，控制溶液質量15 g。將培養皿平坦地放入冰箱冷凍，每個樣品冷凍4 h后拿出，解凍8 h，重復3次，得到水凝膠。根據氧化石墨烯含量的不同，將樣品分別命名為CNC/PVA水凝膠，GO/CNC/PVA-0.05水凝膠，GO/CNC/PVA-0.1水凝膠，GO/CNC/PVA-0.15水凝膠。

1.2.2 測試與表征

1)掃描電鏡測試。采用Quanta 200型掃描式電子顯微鏡觀察冷凍干燥處理后的GO/CNC/PVA復合水凝膠的表面形態。在10 kV的加速電壓下測量圖像。為提高圖像質量，所有樣品都在液氮中冷凍脆斷，并使用濺射鍍膜機在斷口表面濺射鍍金，防止其帶電影響測試。

2)紅外光譜測試。分別稱取一定質量的GO/CNC/PVA復合水凝膠樣品，然后采用CX-9600傅里葉紅外光譜儀，按照標準對水凝膠樣品進行FT-IR分析，波長測試范圍為500～4 000 cm-1，間隔為4 cm-1。

3)電性能測試。利用LCR數字電橋對水凝膠進行拉伸應變電阻變化的測試，用直尺和小刀各取長 5 cm，寬0.5 cm的不同GO/CNC/PVA復合水凝膠樣品，然后將電極正負與水凝膠樣品連接，初始長度均為5 cm，通過每0.5 cm的拉伸變化來記錄水凝膠電阻產生的變化。再利用LCR數字電橋測試GO/CNC/PVA復合水凝膠的電導率。將不同氧化石墨烯含量的水凝膠均切成長5 cm，寬0.5 cm，厚度0.15 cm的樣品，然后用導電夾夾持水凝膠樣品的兩端，導電夾距離為4 cm，記錄水凝膠的電導率的變化。

4)應變傳感性能測試。利用LCR數字電橋進行GO/CNC/PVA復合水凝膠的傳感性能測試。取不同氧化石墨烯含量的樣品各1組，分別綁于食指上，再將電橋正負極與樣品連接，測試手指彎曲角度分別為0°、30°、60°、90°的電阻變化，根據電阻變化率來分析水凝膠的傳感性能。

5)機械性能測試。通過ST萬能材料試驗機拉伸測試不同氧化石墨烯含量的水凝膠樣品。將樣品剪成6 cm×1 cm×0.1 cm的樣品條，然后固定于萬能材料試驗機上，測試其斷裂應變-應力及彈性模量，分析GO/CNC/PVA復合水凝膠的力學性能。

6)自恢復性能測試。將GO/CNC/PVA復合水凝膠樣品剪成3 cm×0.5 cm的樣品條，然后利用皮筋和剪好的水凝膠樣品提起質量為200 g的砝碼，持續30 min后去掉砝碼等待其在室溫條件下恢復，記錄最終水凝膠恢復后的長度，與初始狀態(3 cm)對比，分析水凝膠的自恢復性能。

2 結果與分析

2.1 掃描電鏡測試分析

為了研究GO/CNC/PVA復合水凝膠的微觀形貌，對GO/CNC/PVA-0.1水凝膠進行了SEM測試，結果如圖1所示。

圖1 GO/CNC/PVA-0.1復合水凝膠的SEM圖

可以看出，此水凝膠表面粗糙，呈現較多大小不一的孔洞。這是由于CNC的存在，在冷凍干燥過程中會因羥基而產生分子間的氫鍵，從而使得水凝膠緊密團聚。但又因為冷凍干燥后的CNC質感較脆，易碎成粉末狀，因此水凝膠也會有坑洼洞狀的情況產生。

2.2 紅外光譜測試分析

對CNC/PVA水凝膠和GO/CNC/PVA-0.15水凝膠進行FT-IR測試，結果如圖2所示。

圖2 不同復合水凝膠紅外光譜圖

可以看出，CNC/PVA水凝膠的FT-IR光譜在3 290 cm-1處表現出O—H伸縮振動峰位；在1 418 cm-1處表現出C—O伸縮振動峰位；GO/CNC/PVA-0.15水凝膠的O—H伸縮振動峰位偏移至3 280 cm-1處，而其C—O伸縮振動峰位偏移至1 409 cm-1處。這是由于氧化石墨烯的加入，引入了許多主要以O—H和C—O形式存在的含氧基團。

2.3 GO/CNC/PVA復合水凝膠的電學性能

實驗發現，在GO/CNC/PVA復合水凝膠所受的應力增大，應變遞增的過程中，對應的電阻變化率和靈敏度因子(GF)都有明顯上升的趨勢，如圖3(a)所示?？梢钥闯?，最高靈敏度因子達到了4.4，說明GO/CNC/PVA復合水凝膠具有良好的靈敏度。不同氧化石墨烯含量的水凝膠所顯示出的上升程度也有所不同，不含氧化石墨烯的水凝膠樣品，其靈敏度因子在大于30%的形變時就明顯高于含有氧化石墨烯的樣品；圖3(b)顯示不含氧化石墨烯的水凝膠樣品在大于60%的應變后，其電阻變化率就高于添加了氧化石墨烯的樣品。

(a)應變-靈敏度因子曲線

圖4為不同含量氧化石墨烯水凝膠的電導率測試結果?？梢钥闯?，隨著氧化石墨烯含量的增加，GO/CNC/PVA復合水凝膠電導率相有所降低。說明氧化石墨烯對水凝膠導電性有抑制作用，但這種影響并不呈單調遞減，它與氧化石墨烯的含量有關。實驗樣品中，當氧化石墨烯質量為0.1 g時，GO/CNC/PVA復合水凝膠的電導率最高，導電性能最好。

圖4 復合水凝膠電導率

以CNC/PVA與CNC/PVA/GO-0.1樣品為例進行小燈泡實驗對比。發現同等條件下，CNC/PVA復合水凝膠樣品的小燈泡更亮，說明氧化石墨烯降低了復合水凝膠的導電性能；再對每組樣品進行扭曲和打結處理后進行測試，發現小燈泡比正常狀態下更亮，說明打結和扭曲處理會增加復合水凝膠的導電性，說明樣品受應力作用后會影響其導電性。這是因為GO在水凝膠中起導體作用，在拉伸時GO片層顆粒呈分散狀態，間距增大，水凝膠電阻增大，導電性能降低；當水凝膠處于壓縮狀態時，GO片層顆粒呈聚集狀態，間距縮小，水凝膠電阻減小，導電性能增強[22]。

實驗結果說明氧化石墨烯會使復合水凝膠導電性降低，但依舊有良好的電導率。石墨烯本身就是一種導電性能很好的材料，常溫下電子遷移速率達到15 000 cm2/μm，電子在二維的蜂窩結構中進行跳躍式的移動，石墨烯中的載流子遵循一種特殊的量子隧道效應，在碰到雜質時不會產生背散射，因此也具有超強的導電性。但當石墨烯經過官能化后，共軛網絡受到破壞，導致氧化石墨烯具有一定的絕緣性，從而降低了水凝膠的電導率。

2.4 GO/CNC/PVA復合水凝膠應變傳感性能

在樣品冷凍4 h、解凍8 h反復3次后，將GO/CNC/PVA復合水凝膠樣品作為生物傳感器綁于手指上進行實驗測試，GO/CNC/PVA-0.1結果如表1所示。

表 1 GO/CNC/PVA-0.1水凝膠樣品在不同彎曲角度的電阻

可以發現，當手指發生彎曲時，水凝膠也會產生相應的變形，而對應的電阻值也隨之發生變化，說明GO/CNC/PVA復合水凝膠對運動變化有良好的感應,而且GO/CNC/PVA復合水凝膠可以將因手指彎曲而導致本身產生的機械形變轉化為電信號表達出來。

圖5為不同含量氧化石墨烯水凝膠在不同彎曲角度時的電阻變化率。

圖5 復合水凝膠在不同角度彎曲時的電阻變化率

可以看出,含有氧化石墨烯的水凝膠樣品在各個階段的電阻變化率幾乎都高于不含氧化石墨烯的水凝膠樣品，說明氧化石墨烯能夠增強復合水凝膠的傳感性能。其中GO/CNC/PVA-0.1水凝膠在手指彎曲90°的形變下，電阻變化率達到45%，是所有實驗樣品中的最高值。說明氧化石墨烯在相同動作下可以將形變信息轉換為更為清晰的電信號，但電阻變化率并不隨著氧化石墨烯含量的增加而增大。在手指彎曲90°時，GO/CNC/PVA-0.15水凝膠的電阻變化率明顯低于GO/CNC/PVA-0.1水凝膠。由上述分析可知，GO/CNC/PVA復合水凝膠可以用作信號傳感器材料。

2.5 GO/CNC/PVA復合水凝膠的機械性能

4種不同含量氧化石墨烯復合水凝膠樣品的機械性能測試結果如圖6、7所示。

圖6 復合水凝膠的應力-應變曲線

從圖6可以看出，在增加氧化石墨烯后，水凝膠樣品的斷裂應力都有了明顯上升。當氧化石墨烯含量為0.15 g時，GO/CNC/PVA復合水凝膠的斷裂應力達到0.5 MPa，比未加氧化石墨烯的水凝膠樣品提高了66%，且含有氧化石墨烯的樣品斷裂應變都在200%以上，其中0.05 g含量的水凝膠斷裂應變達到330%以上。

從圖7可以看出，GO/CNC/PVA復合水凝膠的彈性模量隨著氧化石墨烯含量的增加而增加，說明在相同應力作用下，復合水凝膠所發生的彈性形變隨石墨烯含量的增加而減??；氧化石墨烯的含量越多，復合水凝膠的剛性越強，物理韌性越強。這是因為GO的加入使得GO/CNC/PVA復合水凝膠中的氫鍵數量增多，網絡交聯度增大，物理交聯作用增強，從而提高了GO/CNC/PVA復合水凝膠的抗拉強度。

圖7 復合水凝膠的彈性模量

2.6 GO/CNC/PVA復合水凝膠的自恢復性能

力學變形下的自恢復性能是水凝膠廣泛應用的重要條件。GO/CNC/PVA-0.1水凝膠的自恢復性能測試過程如圖8所示。

圖8 GO/CNC/PVA-0.1水凝膠的自恢復演示

GO/CNC/PVA-0.1水凝膠樣品的初始長度為3 cm，經過質量為200 g砝碼的拉伸之后，第2次量取的GO/CNC/PVA-0.1水凝膠樣品長度幾乎不變，說明GO/CNC/PVA-0.1水凝膠具有良好的自恢復性。GO/CNC/PVA復合水凝膠優異的自恢復性能源于水凝膠分子內部的氫鍵能夠使其可逆地打開和重建。去除外力后氫鍵和金屬配位鍵作為犧牲鍵重新組合，使水凝膠網絡自恢復。

3 結 論

1)氧化石墨烯的添加降低了復合水凝膠的導電性，但這種減弱并非呈單調遞減。在氧化石墨烯質量為0.1 g時，電導率增加。雖然此復合水凝膠的導電性稍不如石墨烯，但是處理后的氧化石墨烯粉末的功能化得到大幅度提升，擴大了氧化石墨烯的應用范圍。

2)GO/CNC/PVA復合水凝膠的電阻變化率比未添加氧化石墨烯的樣品有所升高，說明氧化石墨烯可以將水凝膠的形變信息轉換成更為清晰的電信號，具有更加良好的信息傳遞性。

3)氧化石墨烯對復合水凝膠的韌性起到增強作用，彈性模量和拉伸斷裂應力均有提升。