浮動催化氣相沉積反應器內溫度與流場動力學模擬

弓曉晶， 許 敬

(常州大學 材料科學與工程學院， 江蘇 常州 213164)

碳納米管纖維(CNTFs)是宏觀的碳納米管(CNT)組件定向或在軸向扭曲形成的[1-3]。這是一種能夠在宏觀尺度上局部了解單個碳納米管的物理和電學性能的一種新型材料。單個CNT的拉伸強度測量值為11～63 GPa，楊氏模量測量值為270～950 GPa[4]。由于相鄰CNT之間的范德華力很弱，導致CNTFs甚至比單個CNT的機械性能低很多，如果在CNTFs上能夠實現CNT的力學性能，在如航空航天、國防、輕質材料等領域具有潛在的應用價值。

碳納米管纖維的制備方法有很多種，如陣列紡絲法、溶液紡絲法和浮動氣相CVD法[5]，其中李亞利教授發明的浮動氣相CVD法可以連續生產千米量級的碳納米管纖維[6]，且成本低廉，是目前公認的最易實現產業化的方法。CVD法是以乙醇為碳源，二茂鐵為催化劑，噻吩為添加劑混合成溶液，注射進高溫反應器中，在載氣的帶動下進入反應區生成筒狀膜，經水致密成碳納米管纖維。反應器內的氣體流動是一個重要的因素[7-8]，因為它影響反應物的分解、碳納米管的生長、筒狀膜的形成以及在反應器中合成的碳納米管筒膜的形態。2004年，ENDO等[9]首次運用流體動力學模型預測氣相沉積反應器內碳納米管的產率，并結合實驗證明了計算流體力學能夠適用于氣相沉積反應的模擬。隨后，KUWANA等[10]和KUNADIAN等[11]也采用CFD模擬進行碳納米管產率的預測。閔偉等[12]利用流體動力學模擬計算了反應器有無噴嘴結構對碳納米管生長的影響。余風利等[13]利用剛玉管爐體能夠制備出表面光滑，光潔度和純度都很高的晶須狀多壁碳納米管。最近，RODILES等[14]報道了采用石英或莫來石等含硅管反應器能夠提高碳納米管纖維的產量。OH等[15]通過模擬證實了反應器內渦流的形成，結合實驗發現了反應器會與爐內氣體發生烴裂解反應且爐內流體流動會影響碳納米管纖維的質量，但并未對渦流形成原因和影響因素作具體的闡述，然而這些因素對合成具有較高力學性能的纖維是至關重要的。以上研究表明利用動力學模型模擬碳納米管形成是方便有效的，爐管的材質等問題對CNTFs的產率和質量都有影響，但均未進一步對反應器內渦流的成因和影響因素作詳細研究。

綜上，文章通過計算流體動力學(CFD)模型模擬了反應器內部的氣體流場和溫度分布，進一步研究了管式反應器上部渦流形成的原因，并提出了削弱渦流形成的方法。

1 流體動力學模擬

1.1 基本模型建立

模型包括一個管式反應器(內徑50，65，70 mm，長度1 500 mm)，由石英或剛玉制成，頂部有一個注射管(內徑10 mm，長度130 mm)，在反應器中間一段有加熱源進行輻射加熱。在反應器內通入流速為1 m/s的H2，反應器中間一段進行1 200 ℃加熱，通過流體動力學模擬獲得了反應器內部的氣體流動和溫度場分布。模型中只假設反應器內載氣為純H2，并假設載氣是一種不可壓縮的理想氣體，省略了化學氣相沉積反應的催化劑顆粒的形成或CNT的合成。注射管上端設定為入口邊界條件，使氣體以一定的流速進入反應器內，并在反應器中心線處添加一個探針顯示溫度值。CFD分析模型是基于k-ε傳質湍流模型，需要考慮浮力效應，因為氣體在反應器中是從頂部流向底部[16]，浮力的影響不可忽略。為了便于量化分析，省略了對氣體流動無影響的結構，簡化了模型，如圖1所示。為了方便后面的溫度統計，在模型上標定了一些參考位置點。

圖1 二維模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of two-dimensional model

1.2 控制方程

基于以上的假設條件，k-ε模型的適用控制方程如下。

1) 單相流中不可壓條件下的N-S方程

(1)

式中：ρ為氣體密度，kg/m3；u為笛卡爾坐標系中X方向的流速分量，m/s；t為時間，s；p為氣體壓強，Pa；μ為流體的動力黏度，N·s/m2；F為流體上的體積力，N/m2。

2) 單相流中的連續性方程

?·(ρu)=0

(2)

式中：ρ為氣體密度，kg/m3；u為笛卡爾坐標系中X方向的流速分量，m/s。

3) 具有對流項的傳熱方程

(3)

式中：ρ為氣體密度，kg/m3；C為氣體的比熱容，J/(kg·K)；θ為溫度，K；t為時間，s；u為笛卡爾坐標系中X方向的流速分量，m/s；k為傳熱系數，W/(m2·K)；Q為熱源能量，J。

2 結果與討論

2.1 不同模型的速度分布

改變反應器的內徑和材質建立了6個不同的模型，參數見表1。不同模型的氣流速度場分布如圖2所示，從圖中可以看出，當使用內徑為70 mm的石英管反應器時，在模型1上部注射口附近出現明顯渦流。當石英管反應器的內徑從70 mm(如圖2(a)所示)減小到65 mm(如圖2(c)所示)時，渦流傾向于減弱，但仍有偏離，這說明渦流的形成是受到反應器管徑的影響。當反應器內徑繼續減小到50 mm (如圖2(e)所示)時，注射出口處氣流偏離中心線的情況完全消失，氣體能夠順暢的實現豎直向下流動。當反應器內徑設為70 mm選用剛玉材質(如圖2(b)所示) 時，相比于模型1反應器上端注液口附近渦流略有減弱，同樣模型3和模型4對比，可以對比出材質對渦流也是有一定的影響，剛玉管中渦流情況均弱于石英管。模型5和模型6對比流場分布情況相差不多，是由于管徑對渦流的影響更顯著。

表1 不同的反應器模型Table 1 Parameters of different reactor models

圖2 不同模型下的氣流流速模擬結果Fig.2 Air flow velocity simulation results of different models

渦流的形成可以通過格拉斯霍夫數(Gr)來計算。Gr是一種表示作用于流體上的浮力和黏性力之間關系的無量綱數。對于管式反應器，Gr數[17-18]計算公式為

(4)

式中：g為重力加速度，m/s2；β為體積熱膨脹系數，1/K；θs為反應器管壁表面溫度，℃；θ∞為離反應器外表面足夠遠的流體的溫度(爐內溫度)，℃；D為管反應器的直徑，m；υ為流體的運動黏度，m2/s。

當Gr數較大時，說明浮力作用大于流體上的黏滯力[1]。隨著浮力的增加，會形成很多的上升回流，并由此產生渦流。因此，理論上來講通過降低Gr數來消除渦流是可行的?？梢詮膬蓚€方面降低Gr數(即渦流量)：一是減小管式反應器的直徑，二是減小反應器表面溫度θs和爐內溫度θ∞之間的差值。在公式(4)中，Gr數與反應器的直徑的三次方成正比。從這個關系中，可以推斷出，Gr數可以通過降低反應器的內徑來降低。對比模型1、模型3和模型5，渦流是有所減弱的，這說明反應器內徑微小的改變就能削弱渦流的形成。

2.2 不同模型的溫度分布

渦流的形成實際上受Gr數變化的影響，猜測渦流是由于浮力效應引起的向上流動而形成的，由于表面溫度和爐內溫度的差異，渦流的形成實際是由于Gr數變化較大導致的。6種模型的表面溫度(θs)和爐內溫度(θ∞)變化不同，如圖3所示。從圖3中可以看出，上述6種情況下的反應器上端部分表面和內部溫度分布，選用剛玉作管反應器，進料口附近的表面和內部溫度普遍比石英管高，剛玉管反應器內徑為65 mm比內徑為50 mm時溫度要高約75 ℃，且反應器的內徑為70 mm，材質為剛玉時，進料口附近的溫度最高，表明剛玉管比石英管的熱傳導速度更快。

圖3 不同模型θs和θ∞對比圖Fig.3 Comparison of θs and θ∞ of different models

爐內溫度差異變化最明顯的區域是在管式反應器的上部，由于氣體的流入產生一定的流體散熱效果，使得上部反應區的溫差變化較大，意味著Gr數的變化較大，也更容易引起渦流。為了進一步證實上述格拉斯霍夫數的波動幅度較大影響渦流的形成，選取具有代表性的模型1和模型4，作出兩種反應器對應上端各個部位的θ∞和θs的溫度分布，如圖4所示?？梢钥闯鰞蓚€模型中反應器的表面溫度和爐內溫度相差不大，僅在-0.15 ～ -0.05 m過渡階段有一些偏差，并且剛玉管的偏差要小于石英管的。

圖4 反應器上部表面(θs)和爐內(θ∞)溫度分布Fig.4 Temperature distribution on the upper surface (θs) and inter (θ∞) of the reactor

基于這些溫度分布可計算出兩種反應器的Gr數變化，如圖5所示。隨著反應器位置在-0.2 ～ 0.2 m范圍內變化，模型1的格拉斯霍夫數波動幅度較大，波動范圍在-500～1 000，流場圖中渦流較明顯，可以證明渦流是由浮力作用引起的向上流動而形成的。而模型4，因為使用的是剛玉管反應器，Gr數的變化范圍減小，為-100 ～ 400，圖2流場圖中渦流消失，僅在注液口附近有強制對流發生。因此，使用剛玉管反應器導致θs和θ∞之間的差異較小，可以消除渦流。

圖5 格拉斯霍夫數隨反應器位置的變化曲線Fig.5 Variation curve of Glashhof number with reactor position

2.3 實驗驗證

圖6為利用模型1，模型3和模型6的條件進行反應液注射生成筒膜的光學照片。參考文獻[13-15]中的方法從筒狀膜的形狀來判斷是否有渦流流動形成，當在1 200 ℃反應溫度下將碳源注入反應器時，在反應器內部形成筒狀膜。當發生渦流時，形成條狀、不均勻連續的筒狀膜，如圖6(a)、圖6(b)所示；但在沒有渦流的情況下，可以形成均勻連續的筒膜，如圖6(c)所示。形成的渦流不僅會使筒膜偏離反應器中心造成黏壁，而且會增加催化劑顆粒在反應器頂部的停留時間。隨著停留時間的增加，因為與其他催化劑粒子的碰撞，催化劑納米顆粒的大小增加。這些催化劑納米顆粒很容易失去活性，因此碳納米管無法合成。相反，不規則催化劑顆粒的形成和雜質數量將會明顯減小，只是作為雜質插入到CNTFs的CNT束之間[13]。因此，在沒有渦流的情況下，筒膜連續不斷的從反應器出口生成，膜上催化劑雜質較少，CNT束之間的間隙減小。隨著CNT束間間隙的減小，CNTFs的密度增加，最終CNTFs的強度會增加。

圖6 筒膜在反應器頂部的光學照片Fig.6 Optical photos of the tube film on the top of the reactor

3 結 論

通過計算流體力學分析軟件對管式CVD反應器內部流場和溫場進行模擬，證明了管內渦流的形成主要是由浮力效應引起的，浮力隨反應器內部Gr數的增大而增大，Gr數越大管內渦流流動越明顯，可以通過改變反應器內徑及減小反應器表面和內部溫度差異來降低Gr數。結果發現將管式反應器的內徑從70 mm減小到50 mm，可以明顯減弱管內渦流的形成。材質對溫度的傳導也有影響，石英管加熱穩定性好，耐腐蝕性更強，有利于重復利用。受渦流的影響會使得管內催化劑顆粒的不均勻，且容易黏附在管壁上不斷堆積，導致碳納米管束之間的雜質增多，進而會使得碳納米管纖維的強度降低。文章結論顯示了管式反應器上部渦流形成的原因，并提出了如何削弱渦流形成的方法，有利于進一步推進優化浮動CVD制備方法，從而獲得高質量連續碳納米管宏觀集合體。