乳酸(酯)脫水制取丙烯酸催化劑及機理研究

劉宗輝， 馮溫惠， 張中澤， 溫 哲， 薛 冰

(常州大學 石油化工學院， 江蘇 常州 213164)

丙烯酸作為一種重要的有機化合物中間體，主要用來合成丙烯酸酯(約占50%)和高吸水性樹脂(約占34%)，也可用來合成橡膠、高阻尼材料等[1](圖1)。目前工業上使用最廣泛的工藝為丙烯氧化法，即以丙烯為原料、空氣為氧化劑、以鉬和釩組成的復合氧化物為催化劑，丙烯酸的收率高達80%左右[2-3]。在此之前制備丙烯酸的工藝還包括氯(腈)乙醇法、高壓Reppe法、烯酮法、丙烯腈水解法、丙烯氧化法等。其中，氯(腈)乙醇法由于在反應過程中使用氰化鈉等劇毒物質，該工藝已于20世紀50年代被停止使用[4]；高壓Reppe法由于工藝要求復雜，反應條件苛刻(5 066 kPa，200 ℃)，羰基鎳催化劑毒性較大，乙炔價格偏高等原因逐漸被淘汰[5]；烯酮法雖然產率高、純度好，但中間產物β-丙內酯是致癌物質而且醋酸價格偏高，該工藝也逐漸被淘汰[6]；丙烯腈水解法只能生產低鏈丙烯酸酯(如甲酯和乙酯)，因此只有少數國家仍沿用此工藝[7]。

圖1 丙烯酸的制備及應用Fig.1 The preparation and application of acrylic acid

隨著石油的不斷消耗，環境污染日益嚴重，以生物質為原料制備高附加值化學品近年來備受關注[8]。乳酸作為一種常見的生物質原料可以由糖類發酵而成，年產量高達30萬～40萬t[9]。以乳酸為原料可以合成丙酮酸[10]、乳酸酯[11-12]、2,3-戊二酮[13-14]、1,2-丙二醇[15-16]、聚乳酸[17-18]、乙醛[19-20]、丙烯酸等。上述眾多產物中，丙烯酸由于其廣泛的應用價值受到研究者密切關注。

1 乳酸脫水制取丙烯酸反應研究現狀

乳酸脫水分為2類：分子間脫水和分子內脫水。分子間脫水首先生成乳酸的低聚物，進而解聚為丙交酯，然后聚合成為聚乳酸；分子內脫水則生成丙烯酸。由文獻調研可知，乳酸的分子間脫水在較低反應溫度下(120～210 ℃)進行[21-22]，而分子內脫水則需要更高的反應溫度(250～550 ℃)[23-49]。乳酸分子內脫水反應主要包括超臨界水中的脫水和氣相脫水2種方式。在超臨界水條件下，催化劑分離困難、反應條件苛刻，不適合工業化生產。乳酸氣相脫水所需的反應條件比較溫和，同時避免了使用液體酸堿催化劑導致的設備腐蝕、催化劑分離和后處理等問題，更易實現工業化應用。

1.1 超臨界水中的脫水反應

MOK等[23]以硫酸或氫氧化鈉為催化劑，在乳酸濃度0.1 mol/L，溫度385 ℃，壓力34.5 MPa，接觸時間32 s時，丙烯酸的選擇性低于30%。LIRA等[24]以磷酸或氫氧化鈉為催化劑，在乳酸濃度0.4 mol/L，反應溫度360 ℃，壓力31 MPa，接觸時間70 s時，加入少量Na2HPO4(<0.01 mol/L)，丙烯酸的產率最高為58%。由此可見，在超臨界水條件下丙烯酸的收率一般低于60%，并且需要很高的壓力(>30 MPa)，反應條件苛刻不適合工業化生產，因此很多研究者把注意力轉移到乳酸氣相脫水反應。

1.2 氣相脫水反應及其催化劑

乳酸氣相脫水反應過程中存在許多競爭反應(圖2)導致丙烯酸的選擇性較低，而且該反應容易生成積炭導致催化劑失活。因此，設計和開發高性能、穩定性好的多相催化劑仍是目前研究的主要方向。文獻調研可知，乳酸氣相脫水反應一般是在常壓下，連續流動固定床上進行的，反應溫度320～400 ℃，載氣多選用N2，乳酸水溶液的質量分數為10%～50%。催化劑大致分為：硫酸鹽、磷酸鹽、羥基磷灰石和改性沸石分子篩。

圖2 乳酸轉化為丙烯酸過程中的競爭反應Fig.2 The competitive reactions in the conversion of lactic acid to acrylic acid

1.2.1 硫酸鹽和磷酸鹽催化劑

1958年，HOLMEN等[25]首次報道了以磷酸鹽和硫酸鹽作為催化劑制備丙烯酸，其中以n(Na2SO4)∶n(CaSO4)=1∶2.5為催化劑時，以質量分數為10%的乳酸水溶液作為原料，反應溫度為400 ℃時，丙烯酸的收率高達68%，但是作者沒有給出空速和反應時間等關鍵反應條件，催化劑的穩定性也不得而知。此后，受到HOLMEN的啟發，各種硫酸鹽和磷酸鹽被用來研究乳酸脫水制取丙烯酸的反應(表1)。

表1 硫酸鹽和磷酸鹽催化乳酸氣相脫水反應的文獻匯總Table 1 Gas phase dehydration of lactic acid to acrylic acid over sulfate and phosphate catalysts

PENG等[26]對多種金屬硫酸鹽(Al2(SO4)3, NiSO4, ZnSO4, MgSO4, BaSO4, CaSO4, Na2SO4)進行篩選，發現MgSO4, BaSO4, CaSO4對乳酸制取丙烯酸反應具有較好的催化性能，乳酸的轉化率大于85%，丙烯酸的選擇性均大于60%。并且發現弱酸和中強度酸(+3.3

1.2.2 羥基磷灰石催化劑

表2 羥基磷灰石催化乳酸氣相脫水反應的文獻匯總Table 2 Gas phase dehydration of lactic acid to acrylic acid over HAP catalysts

Bootstrap框架不僅具有良好的響應式設計理念，而且簡單易學；ZRender包含需繪制的圖形在內的多種繪制方式。因此，采用Bootstrap框架進行界面設計，采用ZRender進行圖形繪制。

1.2.3 分子篩催化劑

分子篩也是一類典型的固體酸堿催化劑，被廣泛應用于乳酸脫水反應中(表3)。研究比較多的是NaY分子篩，由于未改性的NaY分子篩對丙烯酸的選擇性低且穩定性差，通常使用不同的陽離子對鈉離子進行交換或者堿處理以提高其催化性能。與其他陽離子相比，鉀離子交換的NaY催化劑可以顯著提高丙烯酸的選擇性和催化劑的穩定性。

表3 分子篩催化乳酸氣相脫水反應的文獻匯總Table 3 Gas phase dehydration of lactic acid to acrylic acid over zeolite catalysts

SUN等[39]用KNO3浸漬NaY可以使丙烯酸的選擇性由35%提高到60%，催化劑的穩定性也得到了顯著提高。接下來該課題組又以不同鉀鹽(鹵化鉀、硝酸鉀、磷酸鉀、硫化鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀等)對NaY分子篩進行改性并研究其對乳酸脫水反應的影響。在眾多的鉀鹽中，KI改性的NaY分子篩可以使乳酸的轉化率達98%，丙烯酸的選擇性最高為68%。這是因為鉀鹽對NaY改性后，分子篩的酸性降低、堿性增加，抑制了乳酸脫羰基轉化為乙醛和焦炭沉積[40]。ZHANG等[41]分別研究了NaH2PO4，Na2HPO4，Na3PO4，K2HPO4改性的NaY分子篩對乳酸脫水反應的影響。通過優化反應溫度、空速、溶液中乳酸濃度等參數，質量分數為14%的Na2HPO4/NaY分子篩可以使丙烯酸的收率達58.4%。隨著反應時間的延長，催化劑表面乳酸發生聚合，導致丙烯酸選擇性降低，使用過的催化劑可以在500 ℃空氣中焙燒達到再生的目的。該課題組又通過改變催化制備過程中n(H2O)/n(SiO2)的值(13.8，16.9，20.1，26.3)，制備了不同尺寸的NaY-n分子篩(n=50～400 nm)，該分子篩用Na2HPO4改性可以把丙烯酸的收率進一步提高到74.3%[42]。ZHANG等[43]使用堿和堿土金屬共同改性的NaY沸石(KOH-Ca-NaY)可以使乳酸轉化率為100%，丙烯酸選擇性可達84%。LARI等[44]對各種富鋁沸石進行初步篩選，證實NaY是乳酸脫水反應最有效的催化劑。接著對NaY分子篩進行了連續脫鋁和堿性處理，產生介孔，同時減少了催化劑表面Lewis酸，增加了堿性。在合適的反應條件下，丙烯酸的選擇性可達75%，并且可以保持良好的穩定性。

β分子篩也被用來催化乳酸脫水反應。YAN等[45-46]以不同堿金屬離子(Li+, K+, Rb+, Cs+)對Naβ分子篩進行離子交換并用于乳酸脫水反應中。結果表明，陽離子的種類對產物的分布有很大影響：Na+和Li+有利于乳酸發生脫羧/羰反應生成乙醛，而K+, Rb+, Cs+有利于乳酸脫水生成丙烯酸。這是因為K+, Rb+, Cs+交換后的β分子篩酸性減弱，堿性增強，使催化劑表面具有合適的酸堿性，有利于丙烯酸的選擇性生成。除了陽離子的類型，陽離子的交換程度和分子篩的硅鋁比也是影響催化性能的重要因素，在合適的反應條件下，乳酸轉化率高達90%以上，丙烯酸的選擇性達60%以上。

此外，ZSM-5分子篩也被用于乳酸脫水反應中。ZHANG等[47]依次用NaOH和Na2HPO4處理HZSM-5以調節分子篩的酸堿性，其中，以0.5 mol/L的NaOH和0.5 mol/L的Na2HPO4處理HZSM-5，在350 ℃，乳酸轉化率為97%，丙烯酸的選擇性達78%，并且反應52 h后，乳酸轉化率仍然保持在88%以上，丙烯酸的選擇性高于65%；XRD，NH3-TPD和CO2-TPD表征表明，改性后的HZSM-5催化劑產生了一部分的介孔，從而具有豐富的中酸性位點和中堿性位點，這可能是該催化劑具有較高的丙烯酸選擇性和良好的催化穩定性的原因。YUAN等[48]研究了不同堿金屬陽離子(H，Li，Na，K，Rb和Cs)交換的HZSM-5對乳酸脫水反應性能的影響，在365 ℃，質量空速為0.35 h-1，反應8 h時，乳酸的轉化率都在90%以上；以HZSM-5為催化劑，丙烯酸的選擇性為1.43%，乙醛的選擇性高達40%，積炭量也最高；K+為骨架陽離子時，丙烯酸的選擇性高達70.29%，乙醛的選擇性降低到了15.17%。KZSM-5分子篩具有合適的弱酸、弱堿性和三維超籠結構，是丙烯酸選擇性較高的主要原因。YAN等[49]系統比較了鉀離子交換的幾種類型分子篩(KNaZSM-22, KNaZSM-35, KNaMCM-22, KNaZSM-11, KNaZSM-5, KNaZSM-5/ZSM-11或KNaβ)在乳酸脫水反應中的催化性能。發現KNaZSM-5分子篩最有利于丙烯酸的生成，在合適的反應條件下(360 ℃，質量空速為2.1 h-1)，丙烯酸的選擇性可達80%以上，連續反應80 h后，乳酸的轉化率和丙烯酸的選擇性仍能保持在78%和70%以上，反應后的催化劑在空氣中經450 ℃焙燒可以再生。

結合以上分析，催化劑表面同時含有弱酸和弱堿性位有利于乳酸發生脫水反應生成丙烯酸，酸性過強有利于乳酸發生脫羧/羰反應生成乙醛，堿性過強則有利于乳酸發生縮合反應生成2,3-戊二酮。

2 乳酸酯制取丙烯酸反應研究進展

乳酸存在羥基和羧基易形成低聚體，而且羧基容易脫去生成乙醛。純度較高的乳酸是由粗乳酸與醇類發生酯化反應生成乳酸酯，乳酸酯經過水解、蒸餾制備而成[50-51]，如果直接以乳酸酯作為反應物制取丙烯酸無疑更具有經濟價值。以生物質為原料制取乳酸酯的研究也變的日益成熟[52-55]。但是相比于乳酸，文獻中對乳酸酯制取丙烯酸的的研究較少。表4為近幾年關于乳酸酯制取丙烯酸反應的數據匯總。

表4 乳酸甲酯脫水反應的文獻匯總Table 4 Gas phase dehydration of methyl lactate to acrylic acid over HAP catalysts

綜合上述分析，對于乳酸酯的脫水反應，催化劑表面具有合適的弱酸和弱堿同樣有利于丙烯酸的選擇性生成。與乳酸脫水反應相比，由于乳酸酯生成乙醛的量較少，使得丙烯酸的選擇性較高。

3 乳酸(酯)制取丙烯酸反應機理和動力學研究

(a) 乳酸

(b) 乳酸甲酯圖3 乳酸和乳酸甲酯生成丙烯酸的反應機理Fig.3 Possible mechanism for acrylic acid production from lactic acid and methyl lactate

MURPHY等[64]研究了乳酸甲酯在NaY催化劑上的脫水反應機理(圖3(b))。作者認為，乳酸甲酯生成丙烯酸共分為4步：第1步，乳酸甲酯上的甲氧基與NaY催化劑表面的Na+發生離子交換生成乳酸鈉；第2步，原料中的水分子水解催化劑表面的甲氧基生成甲醇釋放到反應液中同時原位生成一個Br?nsted酸性位；第3步，乳酸鈉在酸性位的作用下脫水生成丙烯酸鈉；第4步，催化劑表面吸附的丙烯酸鈉在Br?nsted酸性位的作用下離子交換形成丙烯酸。反應過程中，原位生成的Br?nsted酸性位也是乳酸甲酯脫羰/羧生成乙醛和積炭的活性位。為了減少乙醛和積炭的發生，作者在反應體系中加入少量吡啶中和原位生成的Br?nsted酸，丙烯酸的選擇性確實得到了明顯提高[64-65]。作者研究乳酸甲酯脫水反應動力學發現，隨著水分壓增加，丙烯酸的生成活化能先減小后增大，因此向反應體系中加入適量的水有利于丙烯酸的生成。作者還向無水乳酸甲酯中分別加入甲醇和乙酸甲酯，發現甲醇與水具有相同的作用，但是乙酸甲酯的加入幾乎對反應沒有影響。這是因為乙酸甲酯中沒有質子氫，不能參與反應過程中的離子交換[66]。

本課題組在HAP催化劑上詳細比較了乳酸、乳酸甲酯和乳酸乙酯的反應異同[67]，通過研究水分壓的影響、產物選擇性隨反應時間的變化、乙醇作為溶劑的影響等實驗，提出丙烯酸(酯)的生成路徑。乳酸酯首先在催化劑表面酸性位的作用下水解為乳酸和相應的醇，乳酸再脫水生成丙烯酸，丙烯酸與醇發生酯化反應生成丙烯酸酯(式(1))。最近也探究了乳酸在鉀離子改性的NaZSM-5催化劑上的動力學行為，得到了乳酸反應的動力學參數和速率方程。通過向反應體系中加入酸性(CO2，CH3COOH，三氟乙酸)和堿性(NH3)毒物，發現CO2和CH3COOH對乳酸反應幾乎沒有影響，這是因為CO2(pKa=6.38)和CH3COOH(pKa=4.75)酸性比乳酸(pKa=3.86)弱，乳酸更容易吸附在催化劑表面的堿性位上。三氟乙酸(pKa=-0.23)和NH3的加入則會顯著降低乳酸轉化率和丙烯酸的選擇性，進一步證明乳酸脫水制取丙烯酸的反應需要催化劑表面酸性位和堿性位的協同催化[70]。

(1)

4 結 論

詳細綜述了近年來以乳酸和乳酸酯為原料制取丙烯酸的研究進展，重點介紹了幾種不同類型催化劑對該反應的催化性能。簡單介紹了乳酸和乳酸酯脫水反應機理以及動力學的研究，認為催化劑表面具有合適的酸堿性有利于丙烯酸的選擇性生成，酸性過強容易脫羧生成乙醛，堿性太強則容易發生縮合反應生成2, 3-戊二酮。雖然部分課題組在實驗室研究中丙烯酸的選擇性可達80%以上，但距離真正工業化還有很長的路要走。根據目前研究進展，未來研究方向可以分為以下4個方面：

1) 針對催化劑活性低、易失活、丙烯酸選擇性差等問題，開發設計高效穩定的催化劑仍是未來主要研究方向。

2) 開發高性能催化劑離不開對相關反應機理的認識，因此對反應機理的研究也是重中之重，例如催化劑表面上底物和產物的吸脫附過程、中間物種的形成機理等。

3) 催化劑的失活主要與積炭有關，加深對積炭性質、形成機理的認識對于抑制催化劑失活或者設計新型催化劑具有重要的指導意義。

4) 乳酸和乳酸酯制備丙烯酸的反應體系中普遍含有大量的水，水對催化劑的理化性質有很大的影響，目前的表征手段主要是針對干燥催化劑，如何原位的研究催化劑的理化性質與其催化性能之間的關系對認識反應機理具有重要意義。