一個鎘配合物[Cd(H2O)(L)(HBTC)]·H2O的合成，結構和熒光性能

王 祥，林佳鳳

(渤海大學 化學與材料工程學院，遼寧 錦州121013)

0 引言

如今，由金屬中心和有機配體通過配位鍵結合而形成的配合物，不僅能夠表現出多孔，互穿等迷人的結構特征，而且在諸多領域還能表現出很好的應用前景，如熒光傳感[1]，光電催化[2]，磁性[3]，氣體分離與儲存[4]等．而在配合物的合成過程中，影響配合物結構和性能的因素有很多，如溫度，pH，溶劑，中心金屬離子，原料配比等．當然，決定著配合物的結構和性能的主要因素是配體和羧酸的種類及構型．至今，許多含氮配位點的有機胺配體已經有研究人員用來合成功能性配合物．例如，含有吡啶配位端的酰胺配體[5]，咪唑基配體[6]等．然而，關于以咔唑基為橋連基團的含氮配體的配合物仍然很少有人報道．作為形成結構的另外一類配體，羧酸配體是多種多樣的，其包括含有單羧酸[7]，含有不同間隔子的雙羧酸[8]，三羧酸以及多羧酸等[9]．其中，1，3，5-苯三甲酸(簡稱H3BTC)最為人們廣泛的使用．因為H3BTC和金屬結合，通常能夠形成多孔的框架結構[10]．所以，繼續以H3BTC為羧酸配體，將其與含氮配體相結合，來合成配合物材料，對配位化學的發展仍然具有潛在的推動作用．同時，也能夠為功能配合物材料的篩選設計出更多的底物．

因此，本研究工作以合成具有發光性能的配合物為目標，選用H3BTC為結構中的羧酸配體，以咔唑基為橋連子的雙咪唑基含氮配體2，7-二(咪唑-1-基)-9H-咔唑(L)為有機胺配體，將二者與Cd2+離子進行配位，來合成具有熒光性能的配合物材料．結果，在水熱條件下，得到了一個新的配合物，[Cd(H2O)(L)(HBTC)]·H2O．晶體結構分析發現，這個配合物是一個二維的結構．主要特征是HBTC配體和Cd原子配位結合形成一種一維的鏈；隨后，L配體利用兩端的咪唑基將這些鏈，連接形成一個二維的層狀結構．同時，不僅調查了這個配合物的熒光性能，而且還研究了配合物作為傳感試劑，對常見的非金屬陰離子和金屬陽離子的熒光傳感行為[11-12]．

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

羧酸配體H3BTC，Cd(NO3)2·4H2O和含氮配體L均是從上海阿拉丁生化科技股份有限公司購買的，為分析純．配合物的晶體數據，在BrukerSmartApex CCD單晶衍射儀上收集的．測試配合物紅外光譜數據，利用HYPER-1700型紅外光譜儀測試的．配合物的固態熒光，熒光傳感性能均是由HITACHI F4500型熒光光譜儀完成．

1．2 配合物[Cd(H2O)(L)(HBTC)]·H2O的合成

依次稱取0．01 g配體L，0．035 g Cd(NO3)2·4H2O，0．03 g H3BTC，將其加入到25 mL的聚四氟乙烯反應釜內襯中．再加入9 mL去離子水和3 mL濃度為1 mol/L的NaOH水溶液，用玻璃棒攪拌5 min之后蓋好蓋子，將反應釜放在120 ℃的鼓風干燥箱里反應4 d．反應結束后，冷卻至室溫，得到無色的塊狀晶體，收率約為39%(以Cd來計算)．主要的紅外光譜峰(cm-1)：3 370(s)，2 348(m)，1 623(s)，1 533(s)，1 424(s)，1 368(s)，1 107(s)．

1．3 單晶X-ray衍射

通過顯微鏡挑取一塊形狀規整，透明度相對較好的配合物晶體，將其粘在事先準備好的玻璃絲上，隨后，將其固定在Bruker SmartApex CCD型X-射線單晶衍射儀上，進行晶體數據的采集．數據收集完整之后，利用晶體解析軟件SHELXS-2014對其進行處理和結構解析，并且對最后的結構進行了精修[13]．表1所列的是配合物的主要晶體學數據．

表1 配合物的晶體學數據

2 結果與討論

配合物的結構主要是由一個Cd2+離子，一個L配體，一個HBTC羧酸配體，一個配位水分子，一個結晶水分子構成，如下圖1所示．Cd原子呈現出六配位的空間構型，主要由L配體上的兩個氮原子(N1，N5)，羧酸配體上的三個氧原子(O1，O5，O6)，以及一個配位水分子(O1W)配位．鍵長分別如下：Cd(1)—N(1)=2．259(4) ?，Cd(1)—N(5)=2．319(4) ?，Cd(1)—O(1)=2．330(3) ?，Cd(1)—O(5)=2．336(3) ?，Cd(1)—O(1W)=2．311(3) ?，Cd(1)—O(6)=2．593(3) ?．

圖1 配合物的基本結構單元

配合物展示了一個二維的結構．首先，相鄰的兩個HBTC羧酸配體，提供三個羧基中的兩個羧基，即一個羧基提供一個氧原子，另一個羧基提供兩個氧原子，共同與一個Cd原子配位，從而形成了一個{Cd/HBTC}n鏈，如圖2所示．而H3BTC羧酸配體中剩余的一個羧基基團未參與金屬的配位，而是以羧酸的形式存在于結構中．

圖2 由HBTC羧酸配體和Cd原子形成的{Cd/HBTC}n鏈

接著，有機含氮配體L作為連接子，將這些{Cd/HBTC}n鏈連接成為一個二維的層，如圖3所示．有機含氮配體L利用位于兩側的咪唑基上的氮原子，分別與相鄰的兩條{Cd/HBTC}n鏈上的Cd原子配位，從而展示了一個雙齒的連接子的角色．

圖3 配合物的二維結構示意圖

本文還測試了L配體，HBTC羧酸配體以及配合物在室溫下的固態熒光發射光譜，如圖4所示．結果可以看出，這三種物質分別在383 nm，388 nm，400 nm處出現了最大的發射峰．通過分析熒光發射峰的分布情況，配合物的熒光發射可能是結構中L配體所引起的，其熒光性能可能是由配體內部的電荷轉移所導致的．與L配體的峰相比，配合物的熒光發射峰出現了一定的紅移現象，可能是配體與金屬離子之間的電荷轉移引起的[14]．

圖4 L配體，HBTC以及配合物的固體熒光譜圖

圖5 配合物在含有不同陰離子溶液中的熒光強度

圖6 (a)隨離子濃度變化的配合物的熒光強度；(b)熒光強度與離子濃度的線性關系

圖7 配合物在熒光檢測離子時的抗干擾能力

3 結論