倫敦金分析方法研究*

張云新，陳曉科，彭丹妮，楊 磊，段玉峰，呂文先，權 鳳

（云南黃金礦業集團貴金屬檢測有限公司，云南 昆明 650215）

倫敦金是由倫敦金銀市場協會認可的兩家仲裁機構各提供12件，共24件，用于考核申請企業的分析化驗能力的考核樣品。倫敦金樣品的金含量99.50%～99.99%，每件樣品質量約5 g，當金含量99.50%～99.95%時，允許誤差為0.015%，當金含量大于99.95%時，允許誤差僅為0.005%。目前，對于金含量99.50%～99.95%的樣品，常用火試金法分析[1，2]，方法再現性限值為0.02%大于倫敦金允許誤差，無法滿足倫敦金考核要求，本方法在現有國標、國際標準[5]的基礎上對分析方法的稱樣量、加銀量、加鉛量、灰皿預熱時間、試樣位置擺放、灰吹溫度和時間、碾片厚度和長度、退火溫度和時間、分金硝酸、分金溫度、分金時間、金卷清洗次數等影響因素進行條件試驗，確定實驗條件，優化分析方法，方法加標回收率98.6%～103.0%，相對標準偏差0.002 8%～0.005 6%，分析結果滿足倫敦金檢測能力要求。對于金含量99.95%～99.99%的樣品，常用乙酸乙酯萃取-電感耦合等離子體發射光譜法[3]，基體匹配-電感耦合等離子體發射光譜法[4]，LA-ICP-MS[6]測定的雜質元素，再用減量法確定樣品中金的含量。

1 實驗部分

1.1 儀器設備

1）箱式電阻爐：最高溫度可達1 200℃；

2） 天平：精度為0.01 mg和0.001 mg兩種；

3）碾片機：可碾厚度為0.1 mm；

4）分金籃：用不銹鋼片制成；

5） 灰皿：鎂砂灰皿，尺寸 φ×h： （30×20）mm，凹面深度為10 mm；

6） 長柄灰皿鉗子；

7） 拋光錘和拋光砧子（敲金銀合粒）；

8） 錘子和砧子（敲鉛扣用）；

9） 游標卡尺，量程 （0.00～18.00） cm；

10） 密度計，量程 1.000～2.000 g/cm3；

11） 檢定合格的溫度計，量程 （0～200） ℃。

1.2 主要試劑

1）鉛箔：質量分數不小于99.99%，碾成0.1 mm薄片，剪成正方形，每張約3 g；

2）純銀：質量分數不小于99.99%，不含金。

3） 硝酸： （ρ1.42 g/mL），優級純；

4）硝酸：密度1.2（配制時用比重計測量）g/cm3；

5）硝酸：密度1.3（配制時用比重計測量）g/cm3；

6）純金標樣：質量分數不小于99.999%。

1.3 實驗方法

試樣用（1+1） 熱鹽酸浸泡15 min，用水洗凈后用酒精沖洗2次，在（105～110）℃烘箱內烘干[1]，碾片，剪碎混勻。根據預分析結果，按公式（1）計算試樣理論稱量質量，準確稱取理論稱量質量的試樣質量，精確至0.000 001 g，平行試樣質量的極差值不超過0.000 200 g，同時稱取4份（0.3000 00+0.000 100） g純金標樣，將稱好的試樣放入漏斗狀鉛箔中，加入（0.75+0.005） g純銀粉，準確稱取相應鉛箔質量，控制金、銀、鉛箔的總質量為（11.00+0.05） g。將鉛箔包緊，按順時針方向逐面敲打成緊實的正方體。按要求擺放好試樣和金標的位置，90 s內快速放入預先在1 000℃的馬弗爐中預熱（1～2） h的灰皿中，關緊爐門，溫度回升到1 000℃后，保溫10 min，微開爐門，設置馬弗爐溫度到950℃，計時灰吹30 min（樣品件數小于15）、35 min（樣品件數15～20）、40 min（樣品件數21～30），關緊爐門，保溫5 min，關閉馬弗爐，隔天取出合粒。取出金銀合粒，所有樣品以相同的力度、相同的次數敲擊側面，使之呈扁圓形，刷去底部附著的雜物，再以相同的力度、相同的次數敲擊正面，保持整個過程所有樣品操作的一致性，將合粒敲成寬約0.50 cm，厚度約0.30 cm，長度約1 cm的長方體合粒，放入瓷舟，于750℃馬弗爐中退火10 min，取出合粒，冷卻至室溫。碾片機回松3圈半，所有樣品以相同的位置、相同的次數、相同的方向碾片，保持整個碾片過程所有樣品操作的一致性，控制碾片長度11 cm，將碾好的薄片放在退火架上，于750℃馬弗爐中退火3 min。將退火后的金銀合金薄片取出，冷卻至室溫，正反兩面卷成雙卷按順序放入分金籃中。分金電熱板溫度設置到240℃，將試樣放入預熱到40℃的300 mL比重1.2的硝酸中，蓋上表面皿，開始計時，分金50 min（樣品件數小于20），55 min（樣品件數20～30）。用洗瓶沖洗分金籃掛鉤，取出分金籃并用熱水洗滌金卷2次。分金后的硝酸銀溶液倒入氯化鈉溶液回收桶中回收。將分金籃緩慢浸入預熱到100℃的300 mL比重1.3的硝酸中，蓋上表面皿，開始計時，分金25 min（樣品件數小于15），分金30 min（樣品件數15～20），分金35 min（樣品件數21～30），取出分金籃于8杯500 mL熱水中上下移動洗滌金卷。取出分金籃，吸干底部水份，在分金電熱板上烘干，將金卷從分金藍中取出轉移到瓷坩堝中，于900℃的箱式電阻爐中退火5 min，取出冷卻至室溫，用百萬分一天平稱量，按公式（2） 計算金卷銀增量，按公式（3） 計算試樣中金的質量分數。

理論稱量質量計算公式：

式中：

m為試樣的稱量質量，g；

ω（Au）為試樣中金的預測質量分數，%。

計算結果按數字修約規則進行修約，表示到小數點后六位。

金標樣銀增量計算公式：

式中：

Δm為金標樣金卷分金后銀增量，g；

m3為金標樣分金后金卷質量，g；

m4為稱取金標樣質量，g；

D為金標樣金的質量分數，%。

計算結果按數字修約規則進行修約，表示到小數點后六位。

若金標樣金卷分金后金標樣銀增量極差值不大于0.000 100 g時，計算四份分金后金標樣銀增量的平均值，否則應重新進行實驗。

試樣中金的質量分數計算公式：

式中：

ω（Au）為試樣中金的質量分數，%；

m1為分金后試料金卷質量，g；

m2為稱取試料質量，g；

計算結果按數字修約規則進行修約，表示到小數點后六位。

2 結果與討論

2.1 稱樣量

通過查閱相關的國家標準以及國際標準[1，2，5]，合質金的稱樣量多在（0.25～1.00） g之間，試驗表明，增大稱樣量，銀和鉛的使用量也會隨之增加，灰吹時間增加，金銀灰吹損失量也會隨之增加，使分析結果偏低；稱樣量過低，樣品不具代表性，影響結果的準確性。倫敦金考核樣品每件約5 g，綜合考慮本方法確定試樣稱量質量為含0.300 000 g的純金質量，保證試樣和金標樣的純金質量一致。試樣的準確稱量質量按公式（1）計算。

2.2 加銀量

用硝酸分離金銀時，金銀比例高于1∶3時，金卷易破碎，造成結果偏低；金銀比例低于1∶2時，金銀分離不完全，造成結果偏高。實驗表明金銀比例為1∶2.5時，既能保證金卷金銀分離完全又能保證金卷完整不破碎，分析結果比較理想。

2.3 加鉛量

用于包裹樣品的鉛皮質量應該視樣品中雜質含量的多少而定，確保賤金屬被充分氧化與金銀分離完全[7]。當包鉛量過大時，灰吹時間增加，金銀灰吹損失量也隨之增加，易導致分析結果偏低。當包鉛量過小時，易導致賤金屬氧化分離不完全，且易出現鉛球包裹不緊，造成漏樣、漏銀、有空氣的情況，灰吹時極易發生濺跳，影響結果的準確性。實驗表明金、銀、鉛箔的總質量為（11.00+0.05）g，分析結果比較理想。

2.4 灰皿預熱時間

灰皿一定要充分預熱，趕走灰皿中的空氣[8]，若灰皿預熱時間不足會導致樣品在灰吹的時候產生濺跳，預熱時間過長，又會導致灰皿在灰吹的時候出現開裂現象，影響檢測結果的準確性。實驗表明灰皿應預先于1 000℃左右預熱（1～2） h，可有效避免上述情況，分析結果比較理想。

2.5 樣品、金標位置擺放

由于馬弗爐爐膛不同位置的溫度、空氣接觸量都有所差異，灰吹效果也會有差異，平行樣品應擺放在爐膛的不同位置，減少系統誤差的影響，金標應盡量兼顧到周圍的樣品，保證樣品和金標的一致性，使金標銀增量更具有充分的代表性，擺放位置也需具有一定的規律，便于記憶，避免順序錯亂，通過實驗總結了樣品和金標樣品的位置擺放類似表1。

表1 樣品和金標的位置擺放Fig.1 Placement of sample and gold colloid

2.6 灰吹溫度

灰吹溫度對樣品的灰吹影響較大，溫度過低易發生板結，導致樣品灰吹不完全；合粒易凸起，導致碾片起毛刺，分金易破碎，使結果偏低。溫度過高又易導致在灰吹過程中金銀的損失量增加，使結果偏低。實驗表明950℃時灰吹，可有效避免上述情況，合粒表面光滑，灰吹效果好。

2.7 碾片厚度及長度

樣品碾片厚度和長度是否一致，是影響檢測結果準確性的重要因素。樣品碾片長度不夠，薄片過厚，在后續卷合金卷的時候不易操作，卷金卷操作的一致性差，金標樣增量不具代表性，影響結果準確性。樣品碾片長度過長，分金時易破碎。實驗表明樣品的碾片長度11.0 cm，寬度（0.71±0.1）cm，分析結果比較理想。

2.8 退火溫度和時間

退火溫度過高，時間過長，則薄片表面易起泡，會導致在卷金卷以及分金時，部分小的薄片脫落甚至金卷碎裂，造成檢測結果偏低。但溫度過低，時間過短，合金薄片比較硬，卷合金卷時不易操作，卷金卷操作的一致性差，金標的增量缺乏代表性，影響結果準確性。實驗表退火溫度為750℃，退火時間5 min，分析結果比較理想。

2.9 分金硝酸的配制

現行的合質金分析標準和相關文獻[1，2，5，9]都是按體積比配制分金硝酸，雖然體積比例固定，但是由于每批次硝酸的濃度會有所差異，按體積比配制的分金硝酸的濃度也會有差異，導致分金時間和增量不易控制，本方法通過比重計按比重配制分金硝酸，使分金硝酸的濃度始終保持一致，在相同分金條件下，不同時間、不同分析人員間的增量基本保持一致。

2.10 分金溫度

在第一次分金的時候，金卷中銀含量比較高，分金溫度過高，反應太劇烈，金卷極易破碎，需從低溫40℃放入，緩慢反應[10]。第二次分金的時候，大部分銀已被分離，反應平緩，可將分金硝酸提前預熱到100℃，有效縮短分金時間。

2.11 分金時間

分金時間過短，銀增量過高；分金時間過長，銀增量又過低，都會影響檢測結果的準確性，為了控制銀增量在（0.3～0.4） mg之間，根據樣品數量，通過大量實驗，本方法確定第一次分金時間為50 min（樣品件數小于20），55 min（樣品件數20～30），第二次分金時間為25 min（樣品件數小于15），分金30 min（樣品件數15～20），分金35 min（樣品件數21～30）。

2.12 樣品清洗次數

通過原子吸收測定樣品清洗溶液，發現第6次清洗的溶液中仍檢出少量銀，第7、8次清洗的溶液中未檢出銀，為確保試樣表面的銀被清洗干凈，需用7杯500 mL溫水清洗樣品7次及以上。

2.13 精密度試驗

通過對六件樣品做10個結果進行分析，統計平均值、極差值和相對標準偏差，10次測定的極差值為0.009%～0.015%，相對標準偏差0.002 8%～0.005 6%，符合倫敦金質量要求見表2。

表2 精密度試驗結果Tab.2 Accuracy and precision degree of test results %

2.14 加標回收試驗

選取6件已知含量的代表樣品，加入0.001 000 g純金標樣，按實驗方法進行加標回收試驗，計算加標回收率，結果見表3。

表3 加標回收試驗結果Tab.3 Test results of adding standard recovery g

2.15 方法比對試驗

當樣品中金含量大于99.90%時，可以采用ISO 15093-2020基體匹配的國際方法測定雜質元素含量，再用減量法確定樣品中的金含量。本試驗通過火試金檢測方法與基體匹配方法進行比對試驗，所得檢測結果的誤差均在倫敦金誤差允許范圍之內，但是基體匹配方法操作簡便，結果準確精密度也更好見表4。

表4 火試金法與基體匹配法比對試驗結果Tab.4 Contrast test results of fire-assay method and matrix matching method %

2.16 實驗室間比對試驗

與長春黃金研究院、東吳黃金集團睛金金銀珠寶檢測公司進行樣品比對試驗，誤差0.001%～0.011%，均在倫敦金允許的誤差范圍內見表5。

2.17 倫敦金考核結果

2019年全樣通過中介機構送檢的2件考核樣品，最大誤差0.005%，最小誤差0.001%，平均誤差0.003%，2020年11月全樣通過倫敦金銀市場協會寄送的6件預考樣品，最大誤差0.011%，最小誤差0.000%，平均誤差0.002%。2021年9月通過倫敦金銀市場協會24件樣品考核，其中23件考核樣品通過，最大誤差0.008%，最小誤差0.000%，平均誤差0.001%，1件考核樣品未通過，誤差值0.020%見表6。

表6 倫敦金考核結果Tab.6 Test results of London gold %

3 結語

本文通試驗，優化、細化分析條件，建立了一套滿足倫敦金檢測能力的分析方法，方法加標回收率98.6%～103.0%，相對標準偏差0.002 8%～0.005 6%，為參與倫敦金檢測能力考核的企業在檢測技術方面提供一定參考和借鑒。