固化穩定化修復重金屬污染土壤的研究進展

劉澤權，李成明，朱湖地，宋 敏

（1. 東南大學能源與環境學院，江蘇 南京 210096；2. 北京高能時代環境技術股份有限公司，北京 100095）

隨著“十四五”規劃的實施，生態文明建設提到新的高度，土壤污染防治需求進一步釋放。重金屬污染因其隱蔽性強、潛伏期長、污染后果嚴重等特點，備受關注。常用的重金屬修復技術，主要基于減少污染物總量或者降低遷移性，包括淋洗、阻隔填埋、水泥窯協同處置、固化穩定化和生物修復等。起源于20 世紀50 年代末期的固化穩定化技術[1]，具有實施周期短、達標能力強和適用性廣等優點，很快成為處理重金屬污染土壤的主要技術之一。但是固化穩定化技術不降低有害物質的總量，并且其長期穩定性方面也存在一定不確定性，需要長期監測與維護，在歐美國家和地區的應用逐漸降低[2]。在我國，固化穩定化作為風險管控的措施之一，因其具有施工便捷的特點，深受業主和從業單位的推崇。梁競等[3]根據招投標網公開資料，統計了我國2005～2019 年以來455 個污染場地修復項目的數據，發現我國污染場地修復項目數量逐年遞增，涉及重金屬污染的項目數量占到36.2%，其中涉重金屬污染項目采用固化穩定化技術的達到42%。張雅賢等[4]計量分析了我國2002～2019 年的重金屬污染場地修復技術的專利，其中固化穩定化在各類重金屬污染場地的技術占比為31.48%～54.55%。

本文對固化穩定化進行綜述，總結研究進展、闡明基本技術原理、評估技術適用性和局限性，提出未來研究需求，為以后的固化穩定化修復重金屬污染土壤提供參考。

1 固化穩定化技術

固化穩定化技術包括固化和穩定化兩層含義，主要是用來限制有害物質的釋放，降低有害物質的遷移性，降低其環境風險[5]。其中，固化處理是向污染土壤中添加惰性材料（固化劑），使其生成結構完整、具有一定尺寸和機械強度的塊狀密實體（固化體）的過程；穩定化處理是向污染土壤中添加制劑，改變污染土壤中有毒有害組分的賦存狀態或化學組成形式，從而降低其毒性、溶解性和遷移性的過程。固化和穩定化在工作原理和作用特點上各有不同，但在實踐中經常搭配使用，是兩個密切關聯的過程[6]。

關于固化穩定化的機理，主要是礦物表面吸附、與有機體形成穩定的絡合物、表面沉淀和離子交換，以及化學沉淀和共沉淀等機制實現，其效果受pH、氧化還原電位、土壤成分類型和陽離子交換容量等多種因素影響[7]。固化穩定化技術可以單獨用于處理污染土壤，也可聯合其他風險管控技術處理復合污染的土壤。常用的固化穩定化材料包括水泥、無機鹽、金屬氧化物、有機聚合物、熱塑性材料、囊封和自膠結材料等[8]。固化穩定化是一個相對經濟、便捷、快速的修復技術，但是固化穩定化不能去除土壤中重金屬的總量，處置后土壤的再利用受到限制，而且還可能增加土壤的體積，其長期穩定性受土壤環境變化的影響，因此固化穩定化需要長期監測和后期管理。在我國，長期監測一直持續到污染物總量恢復到篩選值以下[9]，也就意味著固化穩定化處理后的長期監測的時限可能是永久性的。

2 固化穩定化研究進展

2.1 水泥

美歐國家采用水泥作為修復材料的固化穩定化項目數量占比均達到80%以上[10]。國內外均有大量關于水泥處理重金屬污染土壤的文獻報道[11?16]，涉及Pb、Cr、Cu、Zn、As、Co 和V 等重金屬污染物。關于水泥固化穩定化的機理，一般認為是因水泥基材料主要水化產物為C-S-H 凝膠、Aft（鈣礬石）等，其中C-S-H 凝膠具有極高的比表能和離子交換能力，可以通過吸附、共生和層位間置的化學置換等方式固化外來離子；并且其水化產物鈣礬石也可以通過化學置換在晶體柱間和通道內容納許多外來離子[11]。但是關于水泥對不同重金屬離子固化穩定化的作用和效果尚沒有形成共識，不少學者對重金屬在水化產物中的存在形式及形態認識不盡相同[12]。由于水泥的固化產物會增加固相體積，并且在硫酸鹽環境中易被侵蝕，在酸性環境中易重新析出重金屬，這些不利因素制約著水泥作為固化劑的適用范圍。目前關于水泥固化穩定化土壤重金屬的研究進展多集中在新型綠色水泥材料[13?14]、在多種環境條件耦合作用下重金屬離子在水化產物中的吸附或結合機制[15]和脫附或釋放等方面的研究[16]。

2.2 堿性材料

堿性材料主要包括石灰、粉煤灰、羥基磷灰石和氧化鎂等。堿性材料擁有廉價易得、效果良好的特點，被廣泛用于固化穩定化處置涉及Cd、Pb、Cu、Zn 和Cr 等土壤中的重金屬[17?19]，其中以石灰使用最為廣泛。堿性材料固化穩定化機制，主要是提高土壤pH，促進金屬碳酸鹽、氧化物或氫氧化物的沉淀，也涉及離子交換、化學沉淀、絡合和吸附等[17]。張向軍[18]投加5%的石灰，采用《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法：HJ/T 300—2007》浸出方法，Cd、Pb 浸出濃度分別降低了85.5%、45.2%；薛永杰等[19]向土壤中投加質量比10%生石灰混合5% 粉煤灰，采用TCLP 浸出方法，Pb 和Cr3+的浸出濃度均低于5 mg/L。堿性物質會提高土壤pH，雖然促進土壤膠體表面對重金屬的離子吸附，形成氫氧化物或碳酸鹽結合態等鹽類沉淀，但可能使土壤中pH 達到10 以上（文獻[20]表明，添加2% 的生石灰，土壤中pH 就可能可達到12 以上）。雖然不少學者擔憂堿性材料與重金屬形成的產物在酸雨環境中的長期穩定性，但是堿性材料具有反應速度快、使用便捷和可以與多種其他類型的固化穩定化藥劑復配使用的優勢，同樣也是廣大學者研究的重點。伊如汗[21]發現向土壤中同時添加石灰與活性炭，可以固化穩定化土壤中Pb 和Cd，并且可以有效地耐受模擬酸雨沖擊。以堿性材料為原料，開發的綠色藥劑，在固化穩定化重金屬的同時，還可以改善土壤（底泥）的理化性質，附加一定的社會和經濟效益[22]。

2.3 黏土礦物質

黏土礦物質一般是包括在土壤中的膠態部分中的顆粒，它們可以通過離子交換、吸附和沉淀、成核、結晶等作用，固化穩定化處置涉及Cu、Zn、Cr、Cd、Pb 和As 等土壤中重金屬[23?31]。黏土礦物質，如高嶺土、蒙脫石、沸石、海泡石和膨潤土，已被廣泛用于農田重金屬固化穩定化中。郝秀珍等[24]曾將天然蒙脫石和沸石用于處理銅尾礦砂中的重金屬，對Cu 和Zn 都有較好的穩定效果。孫約兵等[25]發現5% 的海泡石穩定化紅壤中的Cd，土壤中Cd 的有效態含量明顯降低。黏土礦物具有比表面積大、孔隙度大、表面電荷大和表面官能團大等重要特征[26]，對重金屬的固化穩定化受很多因素的影響，如黏土礦物質對重金屬的吸附固定具有選擇性[27]。TILLER[28]推斷出，黏土礦物質吸附金屬離子的順序遵循：Cu2+＞Zn2+＞Co2+＞Ni2+～Mn2+。李麗等[29]研究表明，黏土礦物顆粒的粒徑越小，比表面積越大，通過表面吸附重金屬的能力就越強，其吸附動力學復合拉格朗日二級動力學方程，以化學吸附為主。土壤pH 對黏土礦物質的吸附效果也有明顯的影響[30]。張會民等[31]認為，黏土礦物質對Cd的吸附隨pH 的增大而增加，是因為Cd2+與黏土礦物質的邊緣AlOH 或SiOH 點位絡合作用的結果，或者是由于表面交換絡合物CdOH+的形成。我國黏土礦物資源豐富、種類繁多、成本低廉，也有大量關于將其用于處理土壤中的重金屬研究。但是黏土礦物質穩定化土壤中的重金屬機制尚未完全了解，采用現代復雜的表面分析技術可以幫助理解黏土礦物質如何吸附金屬離子。通過改性和復配，提高黏土礦物材料固化穩定化重金屬的針對性和長效性，仍然是解決我國農田重金屬污染的最好途徑之一。

2.4 磷酸鹽類

磷酸鹽類材料廣泛用于涉及Pb、Cd、Zn 和Cu 等重金屬污染土壤的固化穩定化[32?40]，主要是因為磷酸鹽類材料可以直接與土壤中重金屬發生誘導吸附、表面吸附和化學沉淀等多種形式[32]，但主要是沉淀機制[33]。常用磷酸鹽材料包括天然或合成的磷酸二氫鹽、磷酸氫二鹽、磷酸鹽和羥基磷灰石等。GONG et al[34]根據文獻總結，可溶性磷酸鹽可與多價金屬陽離子發生反應，形成不溶性磷酸鹽，類似于自然界存在的礦物質，如鉛（Pb5(PO4)3Cl，Ksp=10?84.4），鎘（Cd3(PO4)2OH，Ksp=10?42.5），銅（Cu5(PO4)3Cl，Ksp=10?54.0；Cu5(PO4)3OH，Ksp=10?51.6）。磷酸鹽材料被美國環境保護局（US EPA）列為最好的治理Pb 污染土壤的管理措施之一[35]。BROWN et al[36]認為，易溶解性的磷酸鹽穩定化Pb 的效率，高于不易溶解的含磷礦物質。酸性環境中，更有利于磷酸鹽材料對土壤中的Pb 的穩定化，這是因為在酸性條件下，土壤中的Pb 更容易溶解，有利于發生礦化反應[37]。堿性環境下，土壤中的Pb 更易形成堿式碳酸鉛沉淀[38]，但是堿式碳酸鉛比較容易在硫酸硝酸環境中浸出。

在復合重金屬污染的土壤中，多種重金屬共存，可能還會存在競爭吸附的情況，產生交互作用，影響固化穩定化效果[39]；CAO et al[40]認為相對于Cu 和Zn，磷酸鹽對Pb 的穩定受競爭金屬的影響最小。消除競爭效應的方式，一般是過量投加磷酸鹽材料，但也可能會造成其他環境風險[41]，如水體的富營養化等。因此，多類型復合型修復材料，有利于固化穩定化復合重金屬污染土壤，減少單種修復材料的投加量，并且可以在復雜環境中實現長期穩定性。

2.5 金屬氧化物

金屬氧化物，如鐵、錳的氧化物，具有較大的比表面積、優異的孔隙結構[42]，以及豐富的表面活性官能團，廣泛用于處理土壤中涉及As、Pb、Sb、Cd 和Cr 等重金屬的固化穩定化材料[32，43?49]。這些金屬氧化物可以通過吸附、共沉淀和還原氧化等作用，與重金屬結合成穩定狀態，降低其中土壤環境中的遷移性，減少土壤中重金屬的浸出。

最典型的是鐵氧化物及其前體（零價鐵、硫酸亞鐵和硫酸鐵等），可以用于As、Sb 和Cr 等重金屬的固化穩定化。費楊等[44]研究了不同水分條件下，鐵氧化物對土壤中As 的穩定化效應，在風干和持水條件下，穩定化效率可達98.6%以上。以鐵氧化物為主要成分的天然鐵基礦物如赤鐵礦、針鐵礦、磁赤鐵礦、磁鐵礦和水鐵礦等，均可應用于各類重金屬（如As、Pb、Sb 和Cr 等）的固化穩定化處理，但是這些天然礦物也可能同時含有大量其他共存重金屬，雜質復雜，直接利用存在較大風險。目前多使用純度較高的工業產品作為固化穩定化材料。

錳氧化物也常用于As、Pb 的穩定化處理。錳氧化物既可以單獨使用，也可以與鐵氧化物結合使用[45]。錳氧化物可以有效的將三價砷氧化成低毒性的五價砷，并且形成穩定的As-Mn 復合物[46]。宋玉婧[47]向As 污染土壤中投加質量比5%的MnO2時，TCLP 土壤中As 的浸出濃度下降94.7%。在韶關某污染場地[48]，采用鐵錳氧化物固化穩定化土壤中的As、Pb，綜合投加量為土壤質量的3%，處理后的土壤中As、Pb 浸出濃度（采用《固體廢物 浸出毒性浸出方法 水平振蕩法：HJ 557—2010》浸出方法）均低于《地下水質量標準：GB/T 14848—2017》Ⅲ類限值，8 個月后復測，仍然保持穩定。

由金屬氧化物與可溶性磷酸鹽，及礦物摻合料制成的金屬磷酸鹽，表現出良好的固化穩定化效果[49]。這些金屬氧化物和礦物摻合料還可以用工業廢渣替代，“以廢治廢”擴寬了工業廢渣的綜合利用思路。

2.6 生物炭

隨著“碳中和”來臨，低碳、高效、可持續的固化穩定化材料越來越受到青睞。由生物質在缺氧或限氧、相對低溫條件下制作的生物炭，具有較大的表面積、微孔結構、堿性性質和活性官能團[50]，可以有效降低土壤中重金屬的遷移，并因其具有價格低廉、促進碳循環和高度穩定等特點[51]，備受學者關注。生物炭表面含有豐富的含氧官能團（如羧基和羥基），可以與土壤中重金屬結合，形成穩定的配合物或者螯合物[52]；其表面基團可以與重金屬結合形成難溶物質，發生表面沉淀[53]；其較大的表面積，所含有的微孔結構、陽離子-π 鍵等對重金屬離子具有極強的吸附效果[54]。但是，不同原料和不同熱解條件下制作的生物炭，對重金屬治理效果不盡相同[55]，這主要是因為生物炭的結構和官能團等呈現出多樣性。研究表明[56]，經改性后的生物炭，其固化穩定化重金屬的性能及長期穩定性明顯提升。劉振剛等[57]總結文獻認為，生物炭固化穩定化土壤中重金屬的有效性，取決于土壤pH，生物炭的表面孔隙結構、表面含氧官能團，以及生物炭的原料和碳化條件等多因素。目前，關于生物炭處理土壤中重金屬的研究多集中在實驗室階段，實地應用的比較少。O’CONNOR et al[58]對8 個國家29 份關于生物炭實地應用的出版物進行綜述，總結認為生物炭可以潛在地降低重金屬的生物利用度，其長期有效性受到作物類型、生物炭類型，以及氣候和土壤環境的影響；以后的研究方向，應努力利用生物炭優化土壤環境，降低污染物的生物有效性，提高作物產量。

國內各類修復材料固化穩定化重金屬污染土壤的修復案例，見表1。

表1 國內重金屬污染土壤固化穩定化修復案例

續表1

3 效果評估

固化穩定化修復顯著降低土壤重金屬的可遷移性和生物有效性，從而減少人體健康和生態風險，但是不能消除污染物。在我國，固化穩定化作為污染地塊風險管控的措施之一，主要是以有效控制污染物的釋放，實現對地下水（或地表水）的保護作為主要目標[9]，通過模擬接收地環境的浸出方法，以土壤中重金屬的浸出濃度達到接收地地下水用途對應標準值或不對地下水造成危害的限值作為修復目標。XU et al[22]綜述總結出土壤性質變化、物理評價、化學提取和生物毒性風險4 個評估方向，11 個評價點（表2），以期實現對固化穩定化的效果進行全方位立體評估。目前，我國固化穩定化處理后的土壤再利用或處置方式，多以現場回填、異地利用和安全填埋為主。因此，固化穩定化的效果評估勢必結合處理后土壤的再利用或者處置方式進行，評估在特定環境中的固化穩定化效果。有研究指出[71]，在自然環境中，固化穩定化土壤中重金屬，其貯存形態會隨著時間推移發生變化，部分重金屬在某些條件下可能會重新析出。在效果評估技術導則中[9，72]，也意識到固化穩定化的長期穩定性問題，專門提出了關于長期監測和后期管理的要求。因此，在自然條件作用下（酸雨侵蝕、冷熱干濕凍融循環等），對重金屬長期穩定性的預測和評估顯得尤為重要。SHEN et al[73]認為，目前物理、化學或生物人工加速老化試驗，都是只考慮某單一環境因子的影響，因此他提議利用人工智能模型，動態耦合不同溫度下干濕凍融循環、降雨頻率和降雨量、凍結期等環境影響因子，來定量模擬固化穩定化后重金屬的時間和空間變化規律。長遠來看，還是需要結合固化穩定化處理后土壤的再利用或處置方式，建立一套長期穩定性評估的技術方法體系。

表2 效果評估指標及意義

續表2

4 結論

本文對固化穩定化技術進行綜述，總結研究進展、闡明常用固化穩定化材料的基本原理、評估技術適用性和局限性，提出未來研究需求，為以后的固化穩定化修復重金屬污染土壤提供參考。

（1）水泥是最常用的固化材料之一，可以通過吸附、共生和層位間置的化學置換等方式固化外來離子，幾乎適用于所有的常見重金屬污染土壤。在實施過程中，需要考慮到不同類型重金屬離子對水化反應的延緩影響。

（2）堿性材料、黏土礦物質、磷酸鹽類材料和金屬氧化物，都是常用的穩定化材料。它們主要通過離子交換、化學沉淀、絡合和吸附等機制，穩定土壤中的重金屬。這些材料可以來源于工業廢渣，實現“以廢治污”。通過不同類型材料的復配、改性研究，可以降低穩定化材料的消耗量，提高重金屬穩定化的長期有效性。

（3）生物炭材料作為綠色、高效固化穩定化材料，極具開發潛力。它不僅可以穩定土壤中重金屬，還可以改善土壤環境、提升土壤肥力和提高作物產量，在農田重金屬修復中，具有廣泛的應用前景。

（4）業內普遍對固化穩定化的長期穩定性表達了關注，我國近幾年采用固化穩定化技術處理的污染地塊都在進行長期監測。目前比較認可的評估方式，是在一定的時間期限內，通過實驗室的浸出試驗來評估固化穩定化長期穩定性。但是對于長期穩定性的量化性評估，還需要在自然條件下進行現場驗證。

固化穩定化仍然是最常用的土壤修復技術之一，特別是對重金屬污染土壤的治理。隨著更高性能的固化穩定化材料投入工程應用；通過減少修復材料的消耗，修復成本得到進一步降低；固化穩定化技術的長期穩定性評估的結果得到實際現場驗證，固化穩定化技術將會得到進一步提升。