鈉還原高比容鉭粉濕法提純過程中酸洗新工藝

李福成

（1.西北稀有金屬材料研究院 稀有金屬特種材料國家重點實驗室，寧夏 石嘴山 753000；2.國家鉭鈮特種金屬材料工程技術研究中心，寧夏 石嘴山 753000；3.中色（寧夏）東方集團有限公司 寧夏東方鉭業股份有限公司，寧夏 石嘴山 753000）

0 引 言

現代電子科技制造業快速發展，人們對電子生活用品需求不斷提高，各式各樣的新產品相繼推出，并逐步向體積小型化、攜帶輕量化、操作智能化、用途多樣化等方向發展，促使制造電子元器件之一的鉭電解電容器所用鉭粉不斷向高比容、低電流、低化雜、高純度、強耐壓的方向研發。目前生產的電容器鉭粉中普遍存在金屬K，Na，Fe，Ni，Cr和非金屬O，C，N，H等化學雜質含量偏高問題，從而使鉭電解電容器的漏電流增大，耐擊穿電壓降低，壽命縮短，可靠性降低，給生產和發展帶來阻力［1-2］。

電容器級鉭粉生產方法較多，寧夏東方鉭業（OTIC）主要采用鈉和氟鉭酸鉀在一定比例無機鹽作為稀釋劑、助劑條件下通過氧化1／2還原反應制得，用該方法得到的具有原生粒子的鉭粉比容較高，松裝密度（SBD）較小，經過團化處理后可以得到大部分粒徑為幾十微米左右的團聚體金屬粉末［3-4］，顆粒細小，比表面積大，表面活化能高，易吸附和結合各種化學雜質［5］。由于受到原材料、稀釋劑、反應彈的高溫腐蝕以及還原反應溫度、注鈉速率、攪拌速率、反應是否徹底等因素影響，金屬鉭粉中O，Si，Fe等化學雜質含量比較高，需要經過提純處理才能使用。尚福軍等［6］采用感應等離子制備技術降低鉭粉中的雜質含量，效果較好，濕法去雜過程中偶有個別品級鉭粉的化學雜質含量經酸洗后數值降低很小，去除效果不理想，不同品級鉭粉在不同酸洗工藝處理后出現某個化學雜質含量數值差異、波動較大、鉭粉失重率較大等現象，從而直接影響鉭粉的酸洗質量。

本文結合試驗和生產，對FTa-40K鉭粉在不同酸洗工藝條件下的化學雜質含量進行研究和探討，以確定最佳酸洗工藝參數，從而降低鉭粉中的化學雜質含量，改善鉭粉性能，提高品質和純度，同時減少廢酸液的生成率和污水處理，使鉭粉生產企業不斷提質增效。

1 試 驗

1.1 原材料與試劑

FTa-40K鉭粉（40 000 uf·v／g原生粉粒），HCl（36%～38%分析純），HNO3（65%～68%分析純），HF（≥40%分析純），去鹽去離子純水（≤5μs／cm）。

1.2 設備與儀器

回轉式酸洗槽，酸液過濾槽，尼龍濾布，304料桶，304料鏟，杯量（2L），GZD-5真空烘干箱，HANNA數字式電導率儀，EMGA-620W氧氮分析儀，美國LECO公司-LECOCS2444紅外碳硫測定儀，AA-7020型原子吸收分光光度計，日立S-4800臺式掃描電子顯微鏡，GJ03-Z01型全自動激光粒度分布儀。

1.3 試驗過程

經水洗濾干后取S1，S2，S3，S4，S5共5個鉭粉樣品分別在S-a、S-b、S-c不同酸洗工藝條件下進行提純處理，其中S-a：Φ＝（8±0.3）%的HNO3、Φ＝（1.0±0.1）%的HF，S-b：Φ＝（10±0.3）%的HNO3、Φ＝（1.5±0.1）%的HF，S-c：Φ＝（12±0.3）%的HNO3、Φ＝（2.0±0.1）%的HF。先將濾干的鉭粉轉投入酸洗槽中，按試驗設計方案加入一定體積純水，啟動裝料酸洗槽緩慢轉動1～2 min后，再依次分別加入配制好的HCL，HNO3，HF混合溶液，計時器到達酸洗時間后停止酸洗槽并加水，之后再將物料轉放到另一個酸洗槽中，經過濾、烘干后的高純鉭粉分別進行分析檢測，進一步驗證不同酸洗工藝條件下鉭粉中化學雜質含量的降低程度。

2 結果與討論

2.1 酸液質量分數對鉭粉O含量的影響

將S1，S2，S3，S4，S5 5個鉭粉試樣分別在溶液體系中進行酸洗處理，對原材料酸液的添加量和鉭粉試樣在酸洗前后的質量分別進行測量計算，并對O元素雜質含量（質量分數，文中他處提及雜質含量均指質量分數）測試分析，結果見圖1和表1。

圖1 FTa-40K鉭粉的O元素雜質含量對比圖Fig.1 FTa-40K O elements of tantalum powder impurity content contrast figure

由于鉭粉中的氧元素含量要求既不能太高也不能太低，氧在鉭粉中又以多種狀態存在，比如低價化合物、Ta2O5、Ta（OH）5或鉭酸鹽等，有些通過水洗無法去除，也不溶于HCl，HNO3中，只能用HF溶液去除。由表1可以看出，不同質量分數酸洗下FTa-40K鉭粉在S-a體系中的O雜質含量數值較大，S-c體系中最小，而S-b體系中數值適中，但略大于S-c體系平均值（5.328×10-3），原生產條件下的平均值為6 335.32×10-3，經計算O元素雜質含量減速少了15.9%，鉭粉失重率為0.22%，廢酸液減少率為9.1%，說明該質量分數酸液對鉭粉的除雜效果好，HF對鉭粉中的超細粉顆粒腐蝕程度最小，鉭粉能保持好的松裝和流動性能，另外（HNO3+HF）溶液體系中溫度變化前快后慢，酸洗時鉭粉在很短時間內使溶液體系溫度達到最大峰值，隨著反應進行，緩慢降低到某一水平值，隨著化學酸洗反應進行，溶液溫度逐漸升高，鉭粉顆粒表面溫度也在升高，促使化學雜質元素或微粒與H+接觸碰撞的機會增大，反應加速。酸洗后期，酸液中H+濃度逐漸降低，生成化學雜質陽離子的濃度增大，導致酸液中H+離子同鉭粉顆粒中較小孔面的接觸概率減小，反應能力的降低使沒有反應的化學雜質殘留在粉體內，這些都會使賦能時壓成陽極塊的鉭粉易形成晶化點，且受到外界作用力時已形成膜層的陽極塊在晶化點處長大的地方產生銀紋缺陷，銀紋不斷向四周擴散，最后導致此處耐擊穿電壓降低，漏電流增大［7］。

表1 FTa-40K鉭粉在不同質量分數酸洗下反應后的O元素雜質含量Tab.1 O elements impurity content of FTa-40K tantalum powder after different concentration of acid reaction

2.2 酸洗時間對鉭粉Fe含量的影響

酸洗時間是鉭粉濕法提純過程中的一個重要工藝參數，酸洗時間過短，化學反應不徹底，無法將化學雜質含量降到某一控制水平。因鈉還原過程中稀釋劑比例不同，設備腐蝕不同或機械觸碰等原因，不同比容的鉭粉中金屬Fe，Cr等化學雜質含量變化不大，不會隨著比容增大而規律性增大，但金屬雜質含量越低越好，其中Fe雜質含量的測試分析結果見表2。根據相關研究理論，隨著化學酸洗時間延長，酸洗溶液溫度和分散質濃度會逐漸升高［8］，對鉭粉細微顆粒表面性能和團化和質有影響，存在一定的腐蝕傷害。為了降低鉭粉中Fe雜質含量，要綜合考慮不同比容、不同粉型的酸洗時間。

從表2可以看出，酸洗時間為（120±2）min時Fe雜質含量最高，此時鉭粉失重率為0.11%；酸洗時間為（200±2）min時，Fe雜質含量最小，鉭粉失重率為0.28%；酸洗時間為在（150±2）min時，Fe雜質含量較小，僅次于S-c體系，平均值為1 460×10-3，原生產條件下均值為21.53×10-6，經計算，Fe元素質量減速少32.2%，鉭粉失重率為0.23%，說明鉭粉在150 min附近Fe雜質含量已經降到了臨界值，再延長酸洗時間已，并且鉭粉失重率在不斷增大，綜合分析，S-b體系最佳，S4在S-b，S-c混酸體系中酸洗后的粒度分布如圖2所示。試驗證明鉭粉中的Fe雜質含量隨酸洗時間進行在一段時間內持續降低，酸洗時間超過一定時間后，隨著時間繼續，鉭粉中的Fe雜質含量基本保持不變。

圖2 Ta-40K鉭粉酸洗后的粒度分布Fig.2 Particle distribution comparison figure of Ta-40K tantalum powder after pickling

表2 FTa-40K鉭粉在不同酸洗時間內反應后的Fe元素雜質含量Tab.2 Fe element impurity content of FTa-40K tantalum powder after different reaction pickling time

2.3 酸液配比對鉭粉Ni含量的影響

Ni元素和Fe，Cr等元素一樣，屬于光譜分析元素，鉭粉中的Ni主要來源于外界生產環境夾雜帶入，如反應容器或彈蓋的高溫化學腐蝕或機械觸碰等。鉭粉生產過程中多個工序用到不銹鋼、反應器，混料器具內壁都鍍有Ni合金膜層，Ni隨著使用時間、器具磨損、破壞、老化等原因進入鉭粉中的。鉭粉中Ni元素雜質含量越低越好，數值大小與Fe元素類似，也是衡量鉭粉品質和純度的重要參數之一［9-12］。通常Ni元素以單質體形式存在鉭粉中，也有氧化物形態，不像O，N，C等元素容易和比表面積較大的超細鉭粉顆粒結合，Ni元素不會隨著比容增大規律性增大。酸洗后，若FTa-40K鉭粉中的Ni元素大于生產控制標準值，該批物料會返工或降級處理，這會嚴重影響酸洗質量和生產效率，因此對高純鉭粉而言Ni屬于有害雜質元素，見圖3。

圖3 FTa-40K鉭粉的Ni元素雜質含量對比圖Fig.3 Ni elements impurity content contrast figure of FTa-40K tantalum powder

Ni元素容易和濃硝酸、熱鹽酸、熱HF等發生化學反應，鉭粉在酸洗過程中往往加入混酸溶液將Ni元素雜質含量降低到某一水平值［13-14］，本文選擇強氧化性、強酸性的（HNO3+HF）混酸溶液體系，化學酸洗反應速率快，酸洗效果好。Ni元素雜質含量的測試分析結果見表3。

表3 FTa-40K鉭粉在不同酸液配比反應后的Ni元素雜質含量Tab.3 Impurity content of Si elements of FTa-40k tantalum powder after the different ratio of acid reaction

由表3可以看出（HNO3+HF）混酸體系中Ni雜質含量最低，鉭粉失重率為0.15%，（HCL+HF）混酸溶液體系次之，（HCL+HNO3）混酸溶液體系中Ni元素含量最高，已超出鉭粉生產的技術控制標準。綜合分析評估化學雜質的降低水平和鉭粉失重率，（HNO3+HF）混酸體系的提純效果最好，可將鉭粉顆粒中以單質態形式存在的Ni雜質去除到某一個水平值。

在不同酸洗工藝條件下FTa-40K鉭粉對應各S-b體系的SEM照片見圖4，由圖4可以看出，不同酸洗工藝參數下酸洗后鉭粉中的O，Fe，Ni等化學雜質的質量分數明顯降低，鉭顆粒之間的團聚、分布及孔隙度比較均勻一致，制得的高純鉭粉完全達到鉭電容器用粉的技術標準，且有效降低漏電流，提高耐擊穿電壓性能。

圖4 FTa-40K鉭粉在不同酸洗條件下對應各S-b體系的SEM照片Fig.4 S-b system SEM photos of FTa-40K tantalum powder in different acid pickling conditions

3 結 論

（1）選擇濃度較高的HNO3和HF混酸溶液，酸洗時間較長可取得理想的雜質去除效果。

（2）在Φ＝（10±0.3）%HNO3，Φ＝（1.5±0.1）%HF混酸溶液中，酸洗時間（150±2）min時，O、Fe雜質含量分別降低了15.9%和32.2%，鉭粉失重率減少0.15%～0.23%，廢酸液減少9.1%，均低于平時的生產水平，符合鉭粉技術控制標準，實現了鉭粉在濕法提純過程中的節能生產。

（3）HF濃度為（1.5±0.1）%時，O含量適中，Ni含量最小。

（4）本文未論述鉭粉松裝密度、平均粒徑、流動性和顆粒強度等物理性能，為提高鉭粉的使用性能，未來應研究鉭粉粒度分布、孔隙度等。