基于復合鈍化劑施用植物輪作模式對農田土壤Cd和As污染的修復

張紅娟， 吳 蘭， 孟祥敏,3， 許 多， 殷憲強

(1.楊凌職業技術學院生物工程分院,陜西 楊凌 712100;2.西北農林科技大學資源環境學院,陜西 楊凌 712100;3.山東省菏澤市成武縣委政法委員會,山東 菏澤 274200)

工、農業的高速發展使我國農田土壤環境中流入大量污染物，其中重金屬污染是我國土壤目前面臨的最嚴重環境問題之一。已有研究認為，農田土壤中重金屬超標已成為制約我國農業可持續性發展的首要危害，亟待找到合適的修復手段。根據《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，全國農田鎘(Cd)點位超標率為7%，為無機污染物首位，而砷(As)的點位超標率為2.7%。已有研究認為，這2種重金屬會被植物吸收、積累和轉運。相比單一重金屬污染，重金屬之間的拮抗作用、加和作用以及協同效應使得復合污染更具普遍性和復雜性，這無疑增加了土壤修復、治理的難度。另外，Cd和As的復合污染的生物有效性對土壤酸堿度和氧化還原點位的反應相反，很難在同樣的控制條件內對其同時進行修復。因此，尋找適應田間重金屬修復的治理方案尤為重要。

通過對土壤添加改良劑被認為是經濟有效且生態環境友好的修復方式。土壤重金屬鈍化的修復材料成本較低、效率顯著，環境友好，且適用于大面積污染農田?；谏锾亢图{米零價鐵對土壤的修復，是現階段最有效的土壤改良劑。生物炭具有較高的環境友好性，土壤環境修復和污染處理能力較好。納米零價鐵則主要通過電子傳遞的方式，以化學修復的形式將重金屬轉化為毒性較小的價態。通過向土壤中添加這2種材料，經過吸附、沉淀、絡合以及離子交換等一系列物理、化學反應，有效地降低離子的活性從而達到降低土壤中重金屬的環境風險。

相對于常規的物理、化學修復方法，植物對土壤重金屬污染的修復更受關注。結合土壤重金屬固定技術，植物既能降低離子的活性，又能減少土壤中重金屬離子的總量。已有研究揭示了植物對土壤重金屬污染的潛在修復作用，野生植物、花卉、牧草以及農作物等多種類型的植物都表現出良好的效果。然而，有研究認為，植物對土壤重金屬污染的修復歷時長，且用來修復的植物往往并不具備經濟價值。因此，植株類型的選取在實際應用中也受到廣泛關注。例如，玉米、油菜、蠶豆以及苧麻等農作物，這些植株不但具有潛在的修復能力，也能帶來一定的經濟效益。目前，基于農作物對土壤重金屬的修復研究大部分停留在盆栽試驗和實驗室水培研究，然而關于大田的研究卻并不多見。通常，野外條件比實驗室更為復雜，開展田間試驗是對實驗室研究成果的最有效檢驗。因此，將具體的試驗方案實施于大田中是非常必要的。研究認為不同的農藝措施同樣會影響土壤的修復效果，因此，根據當地的農作地區實況，可選取不同種植模式同時增強農田的修復效果且保證農民的收入。

本研究以湖南中輕度Cd和As污染農田為研究對象，選取當地優勢植物，研究以生物炭與納米零價鐵作為鈍化劑，以蠶豆、油菜、玉米和苧麻(單、間作)這種輪作種植模式來治理農田重金屬污染狀況。研究探討了不同種植模式及鈍化劑施用對中、輕度Cd和As復合污染的農田土壤的修復效果，以期為修復重金屬污染農田提供實際案例參考與技術支撐。

1 材料與方法

1.1 供試材料

試驗地點位于湖南省長沙瀏陽市焦溪鎮水稻田，供試土壤采用當地的農田土壤。地區海拔為42 m，當地年平均溫度為17.1 ℃，年降水量為1 500 mm，是南方典型的水稻生產區。土壤類型為第四紀紅壤發育的紅黃泥水稻土。當地土壤化學性質依次為有機質含量為27.46 g/kg，全氮含量為1.95 g/kg，全鉀含量為20.4 g/kg，堿解氮含量為220 mg/kg，有效磷含量為23.6 mg/kg，速效鉀含量為196 mg/kg，鎘含量為0.40 mg/kg、砷含量為55.21 mg/kg。供試植物根據當地大田作物的種植經驗及試驗期土壤基礎肥力狀況而定。

1.2 試驗方法

通過施用生物炭與納米零價鐵粉對土壤進行修復，試驗設置蠶豆單種，油菜單種和蠶豆-油菜間種3種種植方式(玉米、苧麻同種種植方式)，每種處理設置3個重復。鈍化劑的總使用量為219.96 kg，其中生物炭的總用量為216.00 kg，平均用量為222.68 kg/667 m，納米零價鐵粉總用量為3.96 kg，平均用量為6.11 kg/667 m。試驗地農田劃分為微小區進行田間試驗，可分為9行8列，共72塊小區，每塊小區面積12 m，小區間利用排水溝分區，排水溝寬40 cm。于每個試驗小區種植玉米(黃糯5號)、油菜(亮油99)、蠶豆(大朋一寸)及苧麻4種作物。在耕作區域，玉米和苧麻按照春種秋收制度，即每年5月進行玉米和苧麻的種植，在同年10月進行收獲并對土壤進行采樣；油菜和蠶豆按照秋種春收制度，于每年10月進行種植，翌年5月進行收獲并對土壤進行采樣。利用農用旋耕機將生物炭、納米零價鐵、化肥與土壤均勻混合機器混勻后，分別采集對照小區和施用改良劑后的土壤樣品。

本研究單獨鈍化劑處理分別為：生物炭2.7 kg(CK),生物炭4.0 kg(CK),生物炭5.3 kg(CK),納米零價鐵0.11 kg(CK)。本研究的復合鈍化劑處理方式有3種，以未處理空白土壤(CK)作對照，處理1((2.7+0.11) kg，生物炭+納米零價鐵：27∶1)，處理2((4.0+0.11) kg，生物炭+納米零價鐵：40∶1)，處理3((5.3+0.11) kg，生物炭+納米零價鐵：53∶1)。具體處理方式見表1和表2。

表1 蠶豆和油菜種植模式及鈍化劑施加方案

表2 玉米和苧麻種植模式及鈍化劑施加方案

1.3 測定指標

每個小區內取7個土樣混合。于測定樣品前清除土樣中的植物根系、凋落物和砂礫等，風干過篩，用于測定Cd和As濃度。植物樣品采集每個處理樣品分別取3株，待風干后粉碎后測定Cd和As。測定指標包括0-5，5-10，10-15，15-20 cm不同土層及0-20 cm混合土樣中Cd和As濃度以及地上植物體內的Cd和As濃度。試驗的主要儀器為：火焰/石墨爐原子吸收光譜儀(PinAAciie 900F03040404，美國PE)和液相原子熒光聯用儀(SL-AFS9780，中國海光)。

1.4 數據處理

采用Excel 2013軟件進行數據整理與分析，采用Origin 2018軟件進行數據可視化處理。

2 結果與分析

2.1 蠶豆油菜種植模式下不同處理方式對土壤中Cd含量變化的影響

試驗在2018-2020年間對農田土壤中的Cd含量進行測定，分別在0-5，5-10，10-15，15-20 cm不同土層及0-20 cm混合土樣中依次測定。由圖1可知，處理3(53∶1)的土層土壤中Cd檢出量均大于處理1(27∶1)和處理2(40∶1)。

圖1 蠶豆和油菜單間作模式下不同土層中土壤Cd含量變化

表3提供了0-20 cm的混合土樣中，添加不同比例鈍化劑及不同種植模式下Cd、As含量的變化及固定比例。蠶豆單作下，隨3種處理的鈍化劑的添加，Cd濃度為對照組的1.92%～35.01%，油菜單作下，Cd濃度為對照組的9.9%～28.47%，蠶豆油菜間作下，Cd濃度為對照組的11.83%～45.19%。

表3 在0-20 cm的污染土壤中添加不同含量的鈍化劑后土壤中鎘和砷的含量變化

該結果表明，處理3對土壤中Cd的固定效果更佳，其主要原因在于大量的生物炭能夠吸附土壤中的重金屬，提高土壤的pH，從而降低了交換態Cd的含量。

總體來說，不同比例的鈍化劑對農田污染的土壤中重金屬的作用效果差異顯著，按照53∶1的比例配施對重金屬的固定效果最佳。

分別開展蠶豆單作、油菜單作和蠶豆-油菜間作這3種種植模式。由圖1可知，3種種植模式下(蠶豆單作、油菜單作以及蠶豆油菜間作)不同年份不同土層土壤中Cd的含量變化較大。其中，蠶豆油菜間作模式3年內土層中Cd的含量均高于蠶豆單作和油菜單作2種種植模式。由表3可知，間作區施加生物炭和納米零價鐵對于穩定土壤中Cd含量優于單作區，鈍化劑的效果最高可達到45.19%。由此可知，間作種植模式更有利于土壤中Cd的固定，阻滯其向作物體內的遷移。

2.2 蠶豆油菜種植模式下不同處理方式對土壤中As含量的影響

試驗施加了3種不同配比的鈍化劑，土壤中不同年份As的濃度的變化見圖2。在所有土層中，處理3的土壤中As檢出量均大于處理1和處理2。由表3可知，隨3種不同鈍化劑的添加，蠶豆單作模式下，As濃度為對照組的0.86%～11.46%，油菜單作下，As濃度為對照組的6.34-14.28 %，而蠶豆油菜間作下，As濃度為對照組的5.68%～19.00%?？偟膩碚f，處理3對土壤中As的固定效果更佳，該結論與上述土壤中Cd的最佳處理方式一致。

由圖2可知，0-5，5-10，10-15，15-20 cm土層及0-20 cm混合土層中，蠶豆油菜間作模式下，土層中As的濃度均高于蠶豆單作和油菜單作2種種植模式。在間作區施加生物炭和納米零價鐵對于穩定土壤中Cd的鈍化效果大于As的鈍化效果，As含量高于單作區，鈍化劑的效果最高可達到19.00%。同時，在間作模式下，Cd的鈍化效果最高為45.19%，遠大于As的鈍化效果。同時，在Cd和As復合污染場地中，Cd的去除效果高于As。由此可知，間作種植模式更有利于土壤中As的固定，阻滯其向作物體內的遷移。

圖2 2019-2020年蠶豆油菜單間作不同土層中土壤As含量

2.3 玉米苧麻種植模式下不同處理方式對土壤中Cd含量變化的影響

試驗對3種種植模式(玉米單作、苧麻單作以及玉米+苧麻間作)不同土層土壤中Cd的含量進行測定。由圖3可知，玉米單作、苧麻單作以及玉米苧麻間作，在加入不同比例鈍化劑之后，土壤中的Cd濃度都表現出升高的趨勢，表明鈍化劑的加入有利于重金屬在土壤中的固定，且在0-5，5-10，10-15，15-20 cm土層以及0-20 cm混合土層中，處理3對土壤中的Cd的固定效果最好。同時，試驗對不同種植模式下土壤中的Cd的含量進行了對比發現，間作模式下，土壤中的Cd的固定效果較單作模式下稍強。因此，當玉米苧麻間作模式下添加生物炭與納米零價鐵鈍化劑的比例為53∶1時，對土壤中Cd的固定效果最好。該結論同種植蠶豆油菜所得結論一致，即間作模式效果優于單作模式，處理3對土壤中的重金屬固定效果最佳。

圖3 玉米苧麻單間作不同土層中土壤Cd含量

2.4 蠶豆油菜種植模式下不同處理方式對植物體內Cd、As含量變化的影響

試驗對3種種植模式下(蠶豆單作、油菜單作、蠶豆+油菜間作)植物體內Cd和As的濃度進行了檢測。由圖4可知，任何種植模式及處理方法均有助于土壤中Cd和As的固定，抑制Cd和As向植物體內遷移。在未添加土壤鈍化劑時，不同作物對不同重金屬的富集量不同，每種作物空白時的Cd和As濃度也不盡相同。隨著添加不同比例鈍化劑之后，植物體內的重金屬含量也發生變化，植物體內的Cd和As的濃度大小分別是處理1>處理2>處理3。產生這種現象的主要原因在于添加鈍化劑后，土壤對Cd和As的固定作用明顯加強，且有效態Cd和As含量降低，從而造成作物對Cd和As吸收率降低。同時，間作模式下植物體內Cd和As的總含量低于單作模式。結合在間作模式下，土壤中Cd和As的含量均高于單作模式，表明間作種植模式既有利于土壤中Cd和As的固定，又能減少植物中重金屬的濃度。

圖4 蠶豆油菜植物體內Cd、As濃度

2.5 玉米苧麻種植模式下不同處理方式對植物體內Cd、As含量變化的影響

試驗對3種種植模式下(玉米單作、苧麻單作以及玉米苧麻間作)植物體內Cd和As的濃度進行測定。由圖5可知，3種不同比例的鈍化劑施加于土壤，都能有效降低植物體內重金屬的含量。玉米和苧麻單作或間作時，植物體內重金屬含量均表現出處理1>處理2>處理3，結果表明，處理3能有效固定土壤中的重金屬，降低2種植物對Cd和As的吸收。綜合來看，間作模式下植物體內的總Cd和As的含量低于單作模式，處理3更有助于土壤中Cd和As的固定，抑制Cd和As向植物體內的遷移。

圖5 玉米苧麻植物體內Cd、As濃度

3 討 論

根據結果分析可知，蠶豆-油菜輪作種植模式下，蠶豆單作對土壤中Cd和As的固定率最大，分別可達35.01%，28.47%，油菜單作土壤中Cd和As的固定率最大分別可達11.46%，14.28%，蠶豆-油菜間作土壤中Cd和As的固定率最大分別可達45.19%，19.00%。說明在作物輪作模式下，間作是固定土壤中Cd和As的最好種植模式，這與早先的研究結果類似。鈍化劑的添加有助于土壤中Cd和As的固定，施加方式不同，效果不同。單一材料的鈍化劑的使用需要更大的劑量才能達到預期的效果，或只針對其中一種重金屬元素特別有效，在大田的實用性并不高，并不適合大面積的推廣應用。而復合鈍化劑可以通過選擇互補的鈍化劑，將2種或2種以上的鈍化劑按一定比例配施，針對其在土壤中不同的化學反應進行協同修復，制備工藝相對簡便，施用方便，因此更適合用于實際應用的農田修復。對鈍化劑中的2種鈍化劑材料，納米零價鐵這類含鐵物質在As污染土壤中常常具有較好的固定效果，一般零價鐵的效果好于硫酸亞鐵鹽，主要原因在于零價鐵在較長時間內的氧化物較多，不易造成土壤酸化，可進行穩定的長期修復。而生物炭表面存在豐富的官能團，例如-OH、C-O、O=C-O等，與重金屬離子進行交換吸附或共價結合，繼而再進行絡合或螯合生成不溶性絡合物，促進農田中的重金屬污染物的固定?？傮w來說，鈍化劑可以有效修復土壤，鈍化劑的作用涉及π鍵作用、離子交換作用、沉淀作用、氧化還原作用等，不同配比的鈍化劑對Cd和As復合污染的效果也不盡相同。本研究所使用的納米零價鐵與生物炭復配的鈍化劑，既能吸附重金屬離子，又能轉化其價態，使之毒性減小，有助于土壤中Cd和As的固定。因此，施加生物炭與納米零價鐵配比為53∶1時，各土層土壤中Cd、As的固定效果最佳。

4 結 論

(1)間作種植模式比單作種植模式更有利于土壤中Cd和As的固定，最佳的Cd和As固定效果分別為45.19%和19.00%。

(2)復合鈍化劑相比生物炭或納米零價鐵單獨使用，對土壤中Cd和As的固定效果更佳，復配的鈍化劑，既能吸附重金屬離子，又能轉化其價態，使其毒性減小。當生物炭與納米零價鐵配比為53∶1時，復合鈍化劑對Cd和As的鈍化效果達到最佳。

(3)基于復合鈍化劑施用同時使用間作模式種植作物，可以有效提升土壤中Cd和As污染的修復效果。

本研究通過優化復合鈍化劑施用配比，同時進行不同植物輪作模式研究，針對其對Cd和As復合污染農田土壤的修復效果，以期為中、輕度Cd和As復合污染土壤在實際修復與治理過程中提供一定的試驗依據和理論支撐。今后需對鈍化劑的規?；瘧眠M一步探索，并關注其對農田土壤生態功能的影響。