激光原位制備TiN-VC/Co基復合涂層中TiN和VC強化相的形成機制

丁 林，王洪新，周斌軍，張 偉，程 穎

(皖西學院 機械與車輛工程學院，安徽 六安 237012)

Co基合金因具有良好的耐高溫、耐腐蝕、耐磨損等優點，被廣泛應用于航空航天、石油、化工、冶金等工業領域[1-4].然而，隨著工業生產的發展，特別是在一些冶金、能源、化工和礦山等行業的高溫、高壓、重載和高速苛刻環境條件下，單一金屬基合金涂層因提高基體金屬的使用性能作用有限，已無法勝任使用工況的需求.TiN和VC作為一種陶瓷材料具有高彈性模量、高硬度、高耐磨性等特點，已作為增強顆粒被廣泛應用于機械加工、冶金礦產、航天航空、微電子等工業領域[5-6].

關于激光熔覆合金涂層的微觀結構以及增強相TiN和VC的生長機制，研究人員已經做過許多研究[7-9].例如，李敏等[7]提出TiN是有N和Ti原子在激光作用下形成的具有高度對稱的等軸晶或者樹枝晶.王振廷等[8]提出，TiN在凝固的初期生長為球形，晶粒尺寸約為1～4 μm.隨著凝固過程的進行，TiN晶粒生長為不規則的橢球狀，晶粒尺寸約為1～7 μm.孫海勤等[9]提出V2O5和C反應生成深色團狀相分布于Ni基樹枝晶基體.雖然在TiN和VC增強相增強金屬基涂層生長機制研究方面已取得一些成果，然而，對于TiN和VC增強相協同作用強化Co基涂層的微觀結構還缺少系統性的研究.因此，本研究主要針對激光熔覆技術結合原位合成法制備的TiN-VC/Co基復合涂層的微觀組織進行觀察分析，研究TiN和VC的生長機制，以求為激光熔覆工藝的優化提供有效的理論支撐.

1 材料與方法

試驗選用Q235鋼作為基體，其化學成分如表1所示.基體材料的尺寸為90 mm×100 mm×10 mm.熔覆材料為Co基合金粉末(粒度為53～120 μm)、質量分數5%VN合金粉末(粒度為2.5～7.5 μm)以及質量分數4.8%Ti粉末(純度≥99.5%，粒度為2.5～10 μm)的混合物，Co基合金粉末和VN合金粉末的化學成分如表2和表3所示.熔覆試驗前，基體材料表面經砂輪機打磨干凈，然后用無水酒精清洗去除表面鐵銹和油污，配置好的合金混合粉末和基體一起置于120 ℃烘箱中烘干3 h，然后利用水玻璃溶液(Na2O·nSiO2∶H2O=1∶3，體積百分比)將烘干后的混合合金粉末預置于基體材料表面形成約1.0 mm厚的預置層.

表1 基體材料成分(質量分數，%)

表2 Co基合金粉末化學成分(質量分數，%)

表3 釩氮合金粉末化學成分(質量分數，%)

采用5 kW的TJ-HL-T5000橫流式CO2激光器以及配套設備制備激光熔覆試件.激光熔覆時使用的工藝參數如下：掃描速率V為240 mm/min，激光功率P為2.3 kW，光斑直徑D為5.0 mm，多道熔覆搭接率為50%；保護氣體是流量為15 L/min的氬氣.

微觀組織試樣是利用線切割機從垂直于熔覆層橫截面方向切割，經機械打磨和不同粒度金相砂紙拋光后，在王水腐蝕劑中腐蝕2 min.利用Olympus Pmc-3型金相顯微鏡、Hitachi S-3400N型掃描電鏡(SEM)及自帶能譜設備(EDS)觀察分析復合涂層的微觀組織形貌.利用XD-3A型X線衍射儀(XRD)對熔覆層的相組成進行測定.試驗條件為：采用Cu靶Kα線，加速電壓為40 kV，電流為30 mA，衍射角范圍為10°～100°，步長為0.06 °/s.然后用離子減薄儀進行離子減薄直至穿孔.利用Tecnai G2-F30S透射電子顯微鏡對制備好的試樣進行微區觀察分析，獲得微區顯微組織的高倍電子圖像、選區電子衍射花樣及高分辨透射電子圖像.

2 結果與分析

圖1為不同Ti-VN合金/Co基復合涂層的XRD圖譜.從圖1中可知，Ti-VN合金/Co基復合涂層主要是由γ-Co、Cr23C6、TiN、VC和σ-FeV相組成.Ti-VN合金/Co基復合涂層的微觀組織形貌如圖2所示.由圖2可知，復合涂層中出現大量六面體增強相和多面體增強相均勻分布于灰色基體相中.圖2中標記強化相的EDS成分分析結果如表4所示.從表4和圖1中XRD的分析結果可以判定，多邊形強化相(點A)是面心立方的TiN和VC的復合物，四邊形塊狀強化相(點B和C)為面心立方結構(fcc)的TiN.這些分析結果證明了TiN和VC是激光熔覆過程中原位合成的增強相.

圖1 Ti-VN合金/Co基復合涂層XRD圖譜

表4 圖2(b)中標記位置的EDS分析結果(質量分數，%)

另外，從圖2中還可以看出，強化相具有平直棱邊的小平面相生長特征.根據激光束輻射熔覆材料時所能達到的溫度高低，強化相的原位合成機制可分為擴散機制和溶解-析出機制.當激光束的加熱溫度低于熔覆材料的熔化溫度時，強化相的原位合成屬于擴散機制；當激光束的加熱溫度超過熔覆材料的熔化溫度時，強化相的原位合成則屬于溶解-析出機制.激光熔覆的加熱速度較快，較短時間內達到4 000 K左右[10]，明顯高于陶瓷強化相的熔點.根據前面的分析，TiN強化相是由液態熔池中直接結晶析出，所以TiN強化相的原位合成機制屬于溶解-析出機制；VC強化相是由液態熔池中優先結晶析出的TiC晶核與周圍溶液中的V和N原子通過置換反應形成，VC強化相的原位合成機制屬于溶解-析出機制和擴散機制共同控制.

另外，對于從溶液中結晶析出的強化相顆粒，一般可以通過Jackson公式[11]來判斷強化相顆粒的生長方式.Jackson因子

(1)

式中：ΔH0為熔化焓,ξ為玻爾茲曼常數,Tm為材料的熔點,ζ為固/液界面上表層原子的配位數,ν為原子的配位數.

當ψ≤2時，液態物質凝固時其固/液界面的微觀形貌為粗糙界面；當ψ>2時，液態物質凝固時其固/液界面的微觀形貌為光滑界面.根據《純物質熱化學數據手冊》[12]中的相關數據，計算出TiN的Jackson因子ψ值為6.36，TiN具有光滑小平面相生長特征.而VC是由液相中優先析出的TiC晶體與周圍溶液中N和V原子發生置換反應形成的,根據文獻[13]，TiC的Jackson因子ψ值為5.7，TiC是具有光滑小平面相生長特征，VC也具有光滑小平面相生長特征.激光熔覆過程中熔池的冷卻速度可達103～106℃/s，在快速冷卻條件下復合涂層中的強化相TiN和VC仍呈現小平面相生長特征，說明高的冷卻速度并沒有促使強化相液/固界面結構形貌由光滑界面轉變為粗糙界面.

根據液態金屬的凝固理論，具有光滑界面結構的晶體，因單一原子的依附可以提高表面的自由能，可以經二維形核、借助固/液界面的螺型位錯以及孿晶的方式生長.二維形核時首先在平整的相界面上形成二維晶核，然后液相原子沿著二維晶核形成的階梯位置不斷依附，并快速生長鋪滿整個表面，隨著該過程的往復進行，形成復合涂層中強化相的晶體形貌，如圖3(a)所示.若光滑界面上存在螺型位錯時，則晶體在垂直于位錯線的表面呈現出螺旋形的臺階，液態金屬中的原子很容易進入并填充臺階，當一個面的臺階被填平后，另一個面出現新的螺旋形的臺階，這樣就使晶體不斷長大，且其長大速率明顯高于二維形核，如圖3(b)所示.由于在復合涂層組織中未發現孿晶的出現，因此，可以認為強化相TiN和VC形核后主要以二維形核和借助螺型位錯的方式生長[11,14].

圖3 光滑界面晶體的生長方式

利用TEM對強化相TiN的典型形貌進行分析，其TEM的形貌選區電子衍射花樣如圖4所示，經計算原位合成典型形貌的TiN屬于面心立方晶體結構點陣，其點陣常數為0.422 6 nm.在TiN面心立方晶體結構中，過渡族元素Ti原子分布于晶胞的8個頂點和6個面心位置，而N原子位于各棱邊的中點及體心位置，面心立方點陣結構屬于高度對稱結構，其能量具有各向同性的特點，其密排面為{111}，密排方向為<110>.

圖4 TiN的TEM形貌及對應的衍射斑點

在熔池凝固過程中TiN優先凝固析出單獨形成典型組織形貌的同時，也出現了六面體形貌TiN晶體的聚集連接.六面體結構晶體的聚集連接方式包括頂角連接、棱邊連接和共面連接，如圖5所示.

圖5 TiN顆粒聚集生長的SEM形貌

圖6為熔覆層中VC強化相明場TEM形貌及對應的選區電子衍射花樣.經計算VC晶體結構類似于NaCl，屬于B1型面心立方晶體結構點陣，其晶格常數為0.417 4 nm，V原子占據晶胞中的頂點和面心位置，C原子處于晶胞中八面體的間隙位置，且V和C原子站位呈中心對稱，無優先生長面或生長方向.從圖6還可以看出，VC強化相顆粒與周圍γ-Co基體之間的界面平直光滑，說明沒有界面反應發生.一般來說增強相的形狀與其晶體結構有關，Lu等[15]研究了B1型面心立方結構的TiC晶體，由于Ti和C原子呈中心對稱站位，因此，TiC晶體無優先生長面及生長方向.TiC經共晶反應析出形核時，對稱晶面的生長速度相同，從而易于形成等軸晶或近似等軸晶形貌特征的中心對稱結構.與本文原位合成反應生成的塊狀TiN和VC類似.

圖6 復合涂層中VC強化相的TEM形貌及對應的衍射斑點

3 結論

1)TiN晶核的原位合成屬于溶解-析出機制；VC晶核原位合成屬于溶解-析出機制和擴散機制共同作用;強化相TiN和VC均為光滑小平面相，并以二維形核和借助螺旋位錯的臺階方式生長.

2)原位合成TiN為面心立方結構，以六面體形狀彌散分布于復合涂層中，并存在角連接、棱邊連接和面連接的聚集；VC依附于包晶轉變形成的TiN形核長大，形成VC-TiN殼核塊狀結構.