超聲-臭氧協同處理頁巖氣壓裂返排液研究

李向偉，胡志強，劉凱文

(中石油江漢機械研究所有限公司 武漢 430024）

引言

我國頁巖氣儲量豐富，經過十余年的發展，已逐步實現規?；_發。體積壓裂作為頁巖氣開發必要手段，單井需水量在（2～5）×104m3之間。為滿足壓裂作業要求，壓裂液中往往加有多種添加劑，如稠化劑、交聯劑、殺菌劑、高溫穩定劑、粘土穩定劑、破解劑等。相較于入井壓裂液，返排液成份更為復雜，含有原油、地層水、難生物降解的水溶性高分子聚合物等有害物質，對區域水環境造成極大壓力[1～3]。

國內對頁巖氣壓裂返排液處理模式主要有回注、回用和達標外排三種。其中回注處理工藝相對簡單，主要控制返排液中的油、懸浮物等污染物，由于回注處理環保風險相對高，隨著環保監管力度增大，應用已逐步減少；回用處理主要包含沉降、絮凝、除離子、濃縮過濾等工藝流程，適用于區域開發中前期，主要控制油、懸浮物、高價負效應離子（Al3+、Fe2+/3+、Ca2+、Mg2+、Ba2+等）等指標，處理后的返排液通過接替井實現回用配膠；外排主要適用于區域開發后期，主要控制指標為油、懸浮物、COD、重金屬等指標，核心處理工藝主要包括光催化氧化、微電解、電氧化、電絮凝、臭氧氧化、膜蒸餾等[4～9]。

1 試驗方案

1.1 試驗樣品

試驗用壓裂返排液來自四川廣元某頁巖氣井，該井采用酸化壓裂，返排液放噴完成后已進行投堿中和、沉降、過濾預處理，預處理后水質參數：油含量25.8mg/L；懸浮物含量18.6mg/L；PH值8；COD值1297mg/L。

1.2 試驗藥品及儀器

試驗藥品：重鉻酸鉀；硫酸（H2SO4）；氫氧化鈉（NaOH）；

試驗儀器：數顯PH計、漏斗、濾紙、COD測試儀、懸浮物分析儀、計時器等。

試驗裝置：試驗裝置主要包括超聲發生器、臭氧發生器、超聲換能裝置、反應筒、尾氣搜集裝置等，其中超聲發生器頻率為20～25kHz，最大功率2kW，臭氧發生器參數如下表所示：

圖1 試驗裝置基本結構原理圖

2 試驗結果及分析

2.1 單獨超聲氧化試驗

關閉臭氧發生器，單獨采用超聲進行壓裂返排液處理試驗，超聲功率2kW，振幅100%。超聲處理后返排液中的油、懸浮物情況如圖2和圖3所示（取樣靜置2h后取清液測定），從中可以看出處理后返排液出現分層現象，表明超聲對返排液實現了破膠脫穩，且前10min處理效果較為明顯，反應10min以后，油含量9.8mg/L，懸浮物含量8.2mg/L，且均已達到較低水平，而隨著時間增長，油和懸浮物變化不大。試驗表明破膠脫穩后，油和懸浮物去除難度較小，因此后文研究中以降低COD為重點。

圖2 超聲氧化對壓裂返排液懸浮物和油處理效果

圖3 超聲處理后返排液水質情況

圖4為超聲對壓裂返排液COD的處理效果曲線，從中可以看出在反應的前30min，COD去除率隨著反應時間增長而增大，最大去除率達到48.5%，而30min以后COD去除率受時間影響不大，表明最優反應時間為30min。

圖4 超聲氧化對COD處理效果

2.2 單獨臭氧氧化試驗

關閉超聲波發生器，單獨使用臭氧進行壓裂返排液處理試驗（臭氧進氣速度2L/min，PH=8），臭氧對壓裂返排液COD處理效果如圖5所示。從中可以看出：在前100min以內，COD的去除率隨臭氧進氣量（反應時間）的增加而增加，且隨著返排液中可氧化有機物濃度降低，反應難度增大，臭氧降解速度降低，100min以后COD去除率變化不大，最大去除率為35.2%。

圖5 臭氧對COD處理效果

圖6為在35%去除率情況下，臭氧消耗量與進氣速度的關系曲線，從中可以看出，在達到同一處理效果的前提下，臭氧消耗量隨其進氣速度增加而增加，尤其是當進氣速度超過3L/min后，臭氧消耗量明顯增大，其主要原因是臭氧在水溶液中的溶解度較小，當達到飽和狀態后，多余的臭氧沒有與壓裂返排液反應就直接排出了。從反應時間和臭氧消耗量綜合考慮，本試驗采用3L/min的臭氧氣體的進氣量最優。

圖6 臭氧進氣速度與消耗量關系曲線

圖7是不同PH下，臭氧氧化效果曲線，從中可以看出：PH＜8時，COD去除率隨PH值增大而明顯提高，最大去除率為35.2%；而當PH＞8后，COD 去除率隨PH增大而略有降低。產生這種現象主要有兩個原因：一是在酸性條件下，臭氧氧化機理主要為直接氧化（臭氧標準還原電位為+2.07V），而在堿性條件下，臭氧分子會分解為氧化能力更強的羥基自由基（·OH，標準還原電位為2.8V），對有機物的氧化更為徹底；二是臭氧傳質效率隨PH值增大而減小，導致PH＞8以后臭氧氧化效率略有降低。

圖7 PH值對臭氧氧化效果的影響

2.3 超聲-臭氧協同處理試驗

同時打開超聲、臭氧發生器，壓裂返排液COD去除率隨時間的變化情況如圖8所示，從中可以看出：超聲、臭氧協同處理COD的最大去除率為58.3%，比單獨臭氧氧化提高了23.1%，比單獨超聲氧化提高了9.8%，表明臭氧和超聲具有協同作用。超聲、臭氧的協同效應主要體現在二個方面[11～12]：一方面，在超聲波的作用下，臭氧被切割、粉碎成納米級微氣泡，其與返排液的相互作用面積增大，傳質效率提高；另一方面超聲會產生空化效應，形成局部的高溫高壓環境，有利于臭氧轉換為羥基自由基，同時返排液中的臭氧氣泡也可以加強超聲空化效果，加快污染物降解。

圖8 臭氧-超聲協同處理后的返排液

3 試驗結論

1）單獨超聲氧化反應10min以后，壓裂返排液實現破膠脫穩，反應30min以后，COD去除率達到最大值48.5%，繼續延長反應時間，COD去除率變化不大。

2）臭氧最佳反應PH值為8～9，且其對壓裂返排液COD的去除率隨進氣量增大而增大，最大去除率為35.2%；受臭氧溶解度和傳質效率的影響，建議臭氧進氣速度≤3L/min。

3）超聲和臭氧具有協同效應，協同作用下下，COD去除率高于單獨臭氧、超聲反應，達到58.3%。