耐高溫可溶解合金研制及可溶井下工具性能分析

唐程鴻

（中海油田服務股份有限公司 天津 300459）

隨著國內油田近七八十年的開采，常規油氣資源及常規油氣井呈下降趨勢，油氣藏的開采條件越來越苛刻，對技術及材料的要求越來越高，特別是深井、超深井井下高溫對設備影響越來越大[1-3]。例如。塔河油田的油藏基本上都在5000米以下的深度，多數是碳酸鹽巖縫洞型油藏，儲層具有顯著的高溫、高壓特點，對油氣開采技術及設備是個很大的挑戰[4]。

本論文耐高溫可溶解合金的研發就是為了給塔河油田塔中北坡超高溫高壓酸性氣藏完井試氣提供技術支持。耐高溫可溶解合金加工的井下工具可以在深井、超深井的井下高溫、超高溫環境中實現可控溶解，井下工具可以自行在井下環境中自溶解，不需再次取出打撈或鉆磨通徑，可有效減少項目工期和成本。

1 可溶解合金材料研發

1.1 可溶解合金材料的設計

優選的可溶解合金制備方案是通過化學鍍等工藝將多種金屬原料包覆在多孔陶瓷粉體上，形成金屬包覆的陶瓷粉體，再通過粉末冶金工藝或熔煉壓鑄成型工藝制備成鑄件或鑄件[5]。金屬包覆陶瓷粉體的設計，一方面是利用金屬-無機碳硅形成微電池原理，可加速金屬腐蝕溶解；另一方面是利用多孔陶瓷表面積大吸附性強的特點，加快電離出的離子的移動擴散。這兩方面都有利于鑄件粉體后期的分離和溶解。同時為了改善鑄件的力學性能，在粉末冶金工藝或熔煉壓鑄成型工藝制備中加入Gd、Y、Zr等金屬。同時，針對塔河油田的酸性氣藏，我們可對加工好的可溶解井下設備做表面處理，包括噴涂防酸材料、設置橡膠膜等方法，防止可溶解井下設備在酸性環境中提前失效。

1.2 可溶解合金材料的制備

為了全面考察可溶解復合材料在超高溫下的電化學腐蝕性能，制備了多種復合粉體原材料。其中金屬原料包括鎂、鋁、鐵、銅、鈣、鎳、鋅、鈦中的兩種至多種，陶瓷粉體包括硅藻土、沸石、白炭黑、云母、蛭石中的兩種至多種。

整體流程包括化學鍍陶瓷粉體制備和粉末冶金棒材制備。在反應釜中將金屬鹽溶解在氨水溶液中，再放入陶瓷粉體，通入氫氣，設置反應釜溫度80～200℃、壓力1～5Mpa，反應1～4小時后，對過濾所得沉淀物進行洗滌、烘干，就制備成金屬包覆陶瓷粉體。粉末冶金棒材制備是將上述制備的多種金屬包覆粉體按一定比例混合，再添加一定的聚乙烯醇粘結劑及其他改性配方材料，經過壓力機預壓、高溫爐燒結制得致密棒材。

1.3 可溶解合金材料的性能表征

對制備的多種合金鑄件進行力學性能測試、溶解測試等多種功能測試，我們最終優選出耐超高溫的可溶解合金制備方法。方法包含多孔陶瓷粉體混合種類比例、添加輔助物質種類和比例及加工制備工藝。通過試驗對優選可溶解合金做性能測試。

圖1(a)是對優選過程中鑄件三個試樣進行拉伸測試得到的曲線，鑄件具有較好的力學性能，抗拉強度最大可達350MPa以上。圖1中(b)是對優選過程中某鑄件樣片進行的160℃礦化度15000mg/L溶液溶解實驗所得曲線，試驗得到鑄件具有很好溶解性，溶解速率為0.905g/h。

圖1 鑄件試樣的拉伸曲線

2 可溶解合金應用

2.1 可溶解壓裂球

壓裂球是分段壓裂作業中的關鍵性工具，在特定位置起到阻止管柱內液體定向流動，在管柱內形成多個相對獨立的壓力系統，一旦壓裂球無故失效將導致嚴重事故[6-7]。傳統壓裂球為鋼球，在壓裂作業完成后需要放噴排出，然而在低壓油井及大位移水平井中高密度的鋼球很難順利排出井口，造成滯留井底嚴重影響井日產量。采用可溶解合金加工的可溶解壓裂球可以很好的解決該類問題。

制備的某可溶解壓裂球，密度為1.9～2.3g/cm3，抗拉強度大于300MPa，屈服強度239MPa，延伸率1.1%，抗壓強度可達80MPa以上，可承受耐溫150℃以上的環境。承壓結束后的降解時間為3-17天且可調。

2.1.1 可溶解壓裂球不同溫度環境溶解速率實驗分析

取某鑄件加工的直徑50.8mm的可溶球3枚，分別編號ZJ-2-1、ZJ-2-2、ZJ-2-3。配制礦化度15000mg/L的溶劑，倒入三個反應釜內，然后將編號ZJ-2-1、ZJ-2-2、ZJ-2-3可溶金屬球分別放入三個反應釜中，最后將密閉反應釜放入設置溫度分別為120℃、160℃、190℃的高溫烘箱內，在規定的時間內觀察、測量可溶金屬材料的溶解情況。溶解曲線如圖2中（a）、（b）所示。

圖2 不同溫度下溶解曲線

實驗數據匯總如表1。實驗表明，在120℃-190℃范圍內，可溶解壓裂球的溶解速率與溫度符合正相關規律。每個溫度下的溶解速率會出現先快后慢現象，原因是隨著溶解度進行，壓裂球的直徑越來越小，球體與溶解介質的接觸面積越來越小，限制了溶解的進行?？傮w隨著溫度升高，可溶解壓裂球溶解速度會明顯上升。

表1 ZJ-2系列可溶球在不同溫度中溶解數據表

2.1.2 可溶球不同介質環境溶解速率實驗分析

取某鑄件加工的直徑50.8mm的可溶球3枚，分別編號ZJ-2-4、ZJ-2-5、ZJ-2-6。配制清水、礦化度22000mg/L及20% HCl的溶劑，分別倒入三個反應釜內，然后將編號ZJ-2-4、ZJ-2-5、ZJ-2-6的可溶金屬球對應放入反應釜中，最后將密閉反應釜放入設置溫度190℃的高溫烘箱內，在規定的時間內觀察、測量可溶金屬材料的溶解情況。溶解曲線如圖3。

圖3 不同溶解介質中可溶球質量變化曲線

數據表明ZJ-2系列可溶球在190℃的22000mg/L礦化度溶液中溶解速率是在190℃的清水溶液中溶解速率的2倍，在高溫的20%HCL溶液中溶解速率是在190℃的清水溶液中溶解速率的148倍。實驗測試說明可溶解球在酸液中的溶解速率遠大于在清水和鹽液中的溶解速率。

2.1.3 不同系列可溶球溶解速率實驗分析

取直徑為50.8mm的2、3、4號棒材加工的可溶球3枚，分別編號ZK-2-7、ZK-3-1、ZK-4-3。配制礦化度15000mg/L的溶劑，分別倒入三個反應釜內，然后將編號ZK-2-7、ZK-3-1、ZK-4-3的可溶金屬球對應放入三個反應釜中，最后將密閉反應釜放入設置溫度190℃的高溫烘箱內，在規定的時間內觀察、測量可溶金屬材料的溶解情況。溶解曲線如圖4中（a）、（b）所示。

圖4 不同系列可溶球溶解情況

數據表明ZJ-2、ZJ-3、ZJ-4三種系列可溶解合金材料在相同溶解環境中有明顯的溶解速度差，ZJ-2、ZJ-3、ZJ-4三種系列合金依次越來越容易溶解，可適用于不同的井下作用時間要求。

2.2 可溶解橋塞

橋塞的作用是油氣井封層，具有施工工序少、周期短、卡封位置準確的特點，傳統橋塞分為永久性橋塞、可取性橋塞、可鉆性橋塞[8-10]。永久性橋塞是將橋塞送入井下不再取出或鉆開，會造成井筒中油氣通道較窄，影響油井產量和后期其他施工作業?？扇⌒詷蛉涂摄@性橋塞在送入井下發揮作用后，需要油井停產進行橋塞打撈或橋塞鉆磨，同樣影響油井產量并增加油田成本。而可溶解橋塞有效避開了上述兩種情況，既不影響井筒有效流通通道，也不需二次作業取出或鉆開橋塞，很好的解決了傳統橋塞對油井開采生產的不利影響[7]。

可溶解橋塞與傳統橋塞的施工方式和施工步驟是很類似的，不需進行額外的技術培訓，方便替換傳統橋塞的使用。

現在暫無公認的可溶解橋塞檢測標準，參考傳統橋塞標準，制定的主流檢測流程是進行座封丟手實驗、常溫承壓實驗、高溫承壓實驗、模擬井筒溶解實驗。技術指標達到：

1) 14噸＜丟手力≤16噸；

2)在100℃～120℃的溫度條件下，承壓值≥70MPa；

3) 在90～96℃、氯離子濃度2000～5000mg/L、橋塞密封承壓≥7000psi（48.27MPa）條件下，累計承壓時間≥36小時；

4) 在90～96℃、氯離子濃度12000～14000mg/L條件下，橋塞整體充分溶解時間＜240小時；

5) 殘余物呈粉狀，粘度小于5mpas。

目前國內包括新疆油田、大慶油田、長慶油田等各大油田均在使用可溶解橋塞。該系列橋塞地使用很好的縮短了作業施工工期，減少了施工成本，為石油行業降本增效做出突出貢獻。

3 應用中存在的問題

1）可溶解合金在不同工況下的溶解機理研究尚不透徹，特別是合金中各金屬元素在不同環境中相互影響；

2）井下環境復雜，對地下油藏認識不完全及作業施工延誤，可能會導致可溶金屬加工的井下工具提前失效；

3）可溶解材料加工的工具進入井下后，其承壓及溶解主要由設計好的工具材料屬性及井下環境決定，地面控制條件較少；

4）可溶解材料加工的工具在使用中對時間的要求較高，應對井上事故的能力較弱。

4 可溶解合金的發展趨勢

可溶解合金材料在石油行業的研發應用最早是由國外開始的，而近幾年隨著國內材料科學及制造業的發展，我國實現了可溶解合金材料國產化，并在油田得到很好的應用。

隨著油田鉆井深度不斷增加，油井井底溫度不斷增大，耐高溫、耐超高溫材料成為井下工具設備研發的重要課題。耐高溫、超高溫成為可溶解合金油田應用不可避免的發展趨勢。

同時由可溶解合金加工其他油田井下工具的研究也在積極地進行中，例如可溶解球座、可溶解封隔器、可溶解暫堵材料等。

可溶解合金材料的研究和改進將更好地促進油田井下設備的更新換代，優化油田作業工藝，降低油田開發開采成本。