基于GLS算法的氣相色譜儀檢測偏差原因分析

王欣瑋，趙 欣，宋 悅

(北京市燃氣集團有限責任公司， 北京 100035)

2020年，中國天然氣消費量為3 281×108m3，較2019年增長7.8%[1]，國內天然氣市場上并存著頁巖氣、煤層氣、液化天然氣和管道進口天然氣等多種氣源[2]。這些氣源的熱值不盡相同，目前，在天然氣交接計量方面，國際上主要以能量計量為主，而我國通常采用體積計量，由于體積計量會將天然氣中無效的組分也考慮在內，不能反映天然氣作為能源的最終價值，也不便與其他類型的能源進行定量比較[3-4]。在能量計量中發熱量的獲取至關重要，然而直接測量法不易在現場實施，國內天然氣計量站現場天然氣單位發熱量的獲取方式主要是用氣相色譜儀檢測天然氣的組成，然后通過GB/T 11062(ISO 6976)計算發熱量、壓縮因子、密度等物性參數[5]。天然氣組成測定結果的準確性將直接影響到發熱量計算結果的準確性。目前現場使用的在線氣相色譜儀普遍采用單點校正方法，采用經過原點的一階函數，由峰面積計算組成含量，但在實際工況中多數色譜儀某些組分的響應函數的截距并不為零，即在沒有樣品進入系統的情況下，某些組分仍然有響應峰面積。使用單點校正方法不再適合于多氣源能量計量[6]。根據GB/T 28766[7]中采用多點校正法由試驗得到多個測試點的數據，以廣義最小二乘法(GLS)回歸計算得到色譜儀系統的真實分析函數和校準函數，并以這些函數為基礎進行各組分含量的定量計算。

筆者針對氣相色譜儀分析系統性能評價要求，結合GLS算法擬合天然氣各組分的響應函數，對2臺氣相色譜儀測量的準確性進行評價?；赩isual Basic語言編寫GLS多項式響應函數，在此基礎上建立天然氣組分的分析函數，研究2臺儀器回歸函數偏差情況與高位體積發熱量偏差情況之間的關系，以此評價2臺氣相色譜儀測量的準確性。

1 廣義最小二乘法的基本原理

一般化回歸模型中最小二乘法(OLS)的估計量是無偏估計，但是其推導過程基于同方差假設進行，針對異方差并不具有有效性[8-10]。

假設給定的線性回歸模型如下：

Y=Xβ+ε

(1)

E[ε]=0

(2)

Var[ε]=σ2V

(3)

(4)

其中，V是n×n階矩陣，如果V為對角線元素不等的對角矩陣，則y僅存在異方差，無自相關性，當V的對角線外有非零元素時，y則有自相關性，其公式為：

(5)

(6)

σ2V是異方差，V是方差-協方差矩陣，必是正定的，其逆矩陣也是正定的，矩陣K滿足V=K′K=KK。

再定義

z=K-1yB=K-1Xg=K-1ε?z=Bβ+g

(7)

則有

E[g]=K-1E[ε]=0

(8)

Var[g]=Var[K-1ε]=K-1Var[ε]K-1=

σ2K-1VK-1=σ2K-1KKK-1=σ2I

(9)

此時滿足最小二乘法的假設條件，最小二乘法函數式為：

(10)

(X′V-1X)β=XV-1y

(11)

則廣義最小二乘法(GLS)的估計量為：

(12)

同時可得：

(X′V-1X)-1XV-1Xβ=β

(13)

σ2(X′V-1X)-1

(14)

廣義最小二乘法(GLS)的理論求解過程如上，說明最小二乘法(OLS)是廣義最小二乘法(GLS)的特殊情況之一。

2 廣義最小二乘法在多點校正曲線回歸中的應用

響應函數根據獨立變量與非獨立變量的選擇不同有2種表達方式：

選用組分含量為獨立變量的函數稱為校準函數，標準物質經氣相色譜儀分析后的組分濃度與儀器響應之間關系式為：

yi=F(xi)

(15)

選用儀器響應為獨立變量的函數稱為分析函數，標準物質經氣相色譜儀分析后的儀器響應與組分濃度之間關系式為：

xi=G(yi)

(16)

通過多個WMS經氣相色譜儀分析后可以得到xi、yi的樣本矩陣，選用廣義最小二乘法(GLS)對校準函數與分析函數進行回歸分析。

2.1 響應函數的線性回歸

觀察推導過程可知，V是假設值，在實際求解中無法直接獲取，此時針對響應函數的分析過程中，需要對廣義最小二乘法進行一定數值求解變換，使用可行廣義最小二乘法(GLS)，其主要求解思路如下：

(17)

2.2 響應函數的非線性回歸

當響應函數回歸時采用非線性回歸方法，GLS算法應用也需要對數值計算方法進行相應修改。主要求解思路為針對誤差平方和引入單位權重，將誤差平方和進行一階泰勒展開后求偏導，此時的正則方程組是非滿秩的，無法求解。這一問題需要對正則方程組進行變換，將其變換為y的多次微分方程進行迭代求解，以獲得正則方程組中所需參數；此時可以將誤差平方和轉化為線性方程組，再使用GLS即可得到響應函數的參數估計值。

3 多點校正分析函數和現行函數比較

按照GB/T 28766規定的方法對色譜儀進行性能評價，以多個濃度的氣體標準物質多次檢測得到的峰面積，與氣體標準物質含量結合，用回歸算法計算得到儀器的多點校正真實分析函數，并與儀器當前使用的單點校正函數進行比較。色譜儀多點校正方法回歸得到的分析函數均為一次，函數形式為：

y=b0+b1x

(18)

其中：y為組分的摩爾分數；x為該組分的峰面積，單位與色譜儀型號有關，因此這里只給出數據；b0和b1為回歸分析函數的系數。

色譜儀1和色譜儀2的函數如表1和表2所示。

表1 色譜儀1的多點校正和單點校正分析函數

表2 色譜儀2的多點校正和單點校正分析函數

為了直觀地看出不同函數系數的差別，繪制出函數的圖形以便比較2組分析函數之間的差別情況。2臺色譜儀的分析函數比較情況如圖1～圖6所示。

圖1 色譜儀1的不同N2分析函數比較Fig.1 Comparison of different N2 analysis functions of gas chromatography 1

圖2 色譜儀1的C2分析函數比較Fig.2 Comparison of different N2 analysis functions of gas chromatography 1

圖3 色譜儀1的不同C1分析函數比較Fig.3 Comparison of different C1 analysis functions of gas chromatography 1

由圖1～圖3中可以看出，色譜儀1的3個主要組分，在N2和C2摩爾分數大于0.6%、C1摩爾分數大于60%時，現行單點校正分析函數與多點校正法得到的真實分析函數之間的偏差隨著摩爾分數的增加顯著增大。

圖4 色譜儀2的N2分析函數比較Fig.4 Comparison of different N2 analysis functions of gas chromatography 2

圖5 色譜儀2的C2分析函數比較Fig.5 Comparison of different C2 analysis functions of gas chromatography 2

圖6 色譜儀2的C1分析函數比較Fig.6 Comparison of different C1 analysis functions of gas chromatography 2

由圖4～圖6中可以看出，色譜儀2的3個主要組分，在N2摩爾分數大于0.6%時，偏差隨著摩爾分數的增加有所增大，C2的偏差情況基本保持在同樣的水平，C1摩爾分數大于70%時，現行單點校正分析函數與多點校正法得到的真實分析函數之間的偏差隨著摩爾分數的增加顯著減小。

通常天然氣中甲烷的體積分數在80%～99%之間，所以甲烷的偏差情況很大程度上決定了發熱量等物性參數的偏差情況。

4 高位體積發熱量偏差情況比較

按照GB/T 28766—2018中規定的方法，用蒙特-卡洛法對2臺色譜儀在測量范圍內的偏差進行計算和比較，結果如表3所示。

表3 2臺色譜儀單位發熱量偏差 MJ/m3

由表3中可以看出，色譜儀1的1萬組假設數據的平均發熱量偏差絕對值比色譜儀2高1個數量級，色譜儀1的發熱量最大值和最小值與真實值的偏差分別為1.17%和1.15%，遠高于色譜儀2的0.03%和0.08%，已經超出GB/T 18603[12]對A級和B級計量站的發熱量最大允許誤差要求。

6 結論與建議

(1)相比單點校正函數，基于GLS算法的多點校正函數消除了自誤差項，精度較高。在未來能量計量實施的條件下，更適用于氣相色譜儀分析系統的性能評價工作。

(2)由2臺色譜儀的分析函數和物性參數計算結果的對比情況來看，現場安裝的在線氣相色譜儀目前所采用的方法存在檢測結果偏差超出標準要求的情況。其中當天然氣中占主要成份的組分函數偏差較大時，相應的發熱量偏差會超出標準規定的范圍。

(3)由于現場使用的在線組成分析儀器的軟件系統中一般尚不具備更改各組分校準函數和響應函數的功能，可能無法滿足能量計量過程中的數據準確性。在天然氣能量計量方式正式實施的情況下，天然氣組成分析儀器應定期開展評價工作，確保儀器工作在正常狀態下能夠給出準確的分析數據。