鎂合金表面Al2O3-MAO復合涂層的高溫耐蝕性能研究

戴 婷，趙 杰，楊曉宇，吳逸軒

(北京石油化工學院，北京 102617)

據統計，車輛質量每減輕10 kg，每百公里油耗可減少0.7 L，車輛自重每減少10%，燃油效率可提高5.5%[1]。鎂的密度為1.74 g/cm3，是鋁的2/3、鋼的1/5[2]，是目前最輕的金屬結構材料之一，是一種比鋁合金性能更優良的輕質材料。對車身輕量化效果更明顯，節能降耗更有效，更有利于環保。隨著人們對汽車輕量化需求的增加，鎂合金在汽車上的應用得到迅速發展。世界各大汽車公司都將鎂合金零部件的使用作為其重要的發展方向，特別是在100 ℃范圍內，要求鎂合金具有良好的高溫耐蝕性和機械穩定性。但鎂的活性高、易反應、耐蝕性差、高溫性能差，這給鎂合金在汽車上的廣泛應用帶來了極大的困難。

為了提高鎂合金表面的耐蝕性，研究人員對鎂合金表面進行了大量的研究。目前比較可靠的表面改性技術有添加合金元素[3-4]、金屬涂層[5]、微弧氧化(MAO)[6]等，微弧氧化技術不僅比傳統的表面處理方法有更好的表面保護效果，而且無污染，逐漸成為鎂合金常用的表面處理方法。研究表明[7-8]，MAO技術可以提高金屬的高溫耐蝕性。然而單一的微弧氧化涂層通常不能滿足高溫下結構應用的要求，學者們[9-10]開始在電解液中添加納米添加劑來制備復合微弧氧化涂層。

筆者采用微弧氧化法(在有無納米Al2O3顆粒的條件下)在AM60B鎂合金基體表面制備微弧氧化膜，研究納米SiC顆粒對膜層成分、腐蝕前后表面形貌和基體耐蝕性的影響。在高溫環境中進行電化學腐蝕實驗，通過光學顯微鏡、掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)和X-射線衍射儀(XRD)等測試方法分析了樣品腐蝕前后的形貌和組分，確定復合微弧氧化膜層的耐蝕性。

1 試驗方案

1.1 試樣制備

選取規格為25 mm×25 mm×5 mm的AM60B鎂合金板，AM60B鎂合金化學成分如表1所示。微弧氧化實驗前先進行預處理：在試件其中1條邊貼近邊緣處中間位置鉆1個直徑為2 mm的小孔用于導線與樣品的連通，用砂紙摩擦，直到Ra達到0.8，然后將試件用丙酮沖洗并吹干。取1個3 L規格的燒杯清洗干凈，用FA1004電子天平稱取配制電鍍液所需的藥品，倒入去離子水配置2 L的電解液。電解液組成成分如下：Na2SiO35 g/L、Na3PO45 g/L、KOH 2 g/L、KF 5 g/L、C3H8O32 mL/L、Al2O35 g/L。利用西安浩寧電子科技有限公司生產的微弧氧化制備裝置進行微弧氧化，將攪拌均勻的電解液倒入電解槽中，試件由導線連接浸泡在電解液中作為陽極，不銹鋼電解槽作為陰極。采用三級升壓法控制工件表面產生等離子放電效應，一級升壓為0～200 V，時間為2.5 min；二級升壓為200～450 V，時間為10 min；三級升壓為450～500 V，時間為5 min。當施加最高電壓達到500 V時，最后再氧化8 min得到所需的微弧氧化膜層。

表1 AM60B鎂合金成分表

1.2 試驗流程

對AM60B鎂合金表面在高溫下的腐蝕性能進行研究，其技術路線如圖1所示。對制備好的微弧氧化膜層進行表征，在溫度組分別進行開路電位、電化學阻抗譜、動電位極化曲線的實驗，通過金相顯微鏡和SEM觀察腐蝕形貌并利用XRD分析腐蝕產物。

圖1 技術路線流程圖Fig.1 Technical route flow chart

1.3 試驗設備和試驗方法

線切割后的試樣表面尺寸為1 cm2，每個試樣經環氧樹脂鑲嵌后固定夾緊在浸泡實驗裝置中。工作電極依次為1組無微弧氧化膜層的鎂合金和2組表面有不同微弧氧化膜層的鎂合金樣品(暴露面積為1 cm2)。 參比電極為Ag，輔助電極為15 mm×15 mm鉑網電極。不同組的實驗樣品在質量分數為3.5% 的NaCl溶液中分別在常溫、60、80 ℃和100 ℃下浸泡8 h，然后利用電化學工作站(AMETEK， USA)進行電化學實驗。利用倒置金相顯微鏡(Nikon，ECLIPSE，MA200)進行宏觀形貌觀察；采用日本HITACHI S4800冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對表面和截面形貌進行觀察，并結合EDS進行元素分析；利用德國Bruker公司生產的D8 advance X-射線衍射儀(XRD)分析樣品的相組成，其測試范圍為掠射角2°，衍射角為10～90°。

2 結果與討論

2.1 微弧氧化膜層的表征

2種不同微弧氧化膜層試樣表面未腐蝕前的SEM表面和截面形貌如圖2所示。

圖2 2種微弧氧化膜層的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of two micro-arc oxidation coatings

由圖2中可以看出，2種微弧氧化膜層表面都存在大量的微孔，Al2O3-MAO復合膜層比MAO膜層更均勻且微孔相對較小。2個樣品的截面形貌表明，Al2O3-MAO復合膜層和MAO膜層的厚度相近，2種試樣的微弧氧化膜層與基體界面結合都較好。2種微弧氧化膜層的微孔直徑大小分布如圖3所示。

圖3 2種微弧氧化膜層的微孔直徑大小分布Fig.3 Distribution of micropore diameter of two micro-arc oxidation coatings

從圖3中可以看出，MAO膜層的微孔直徑大部分分布在0.9～1.0 μm和1.1～1.2 μm之間，而Al2O3-MAO復合膜層的微孔直徑在0.2～0.3 μm和0.4～0.5 μm范圍內所占比例較大，這主要是由于Al2O3納米顆粒通過擴散和電泳嵌入到MAO膜層中。

未添加納米Al2O3顆粒的MAO膜層樣品和Al2O3-MAO復合膜層樣品未腐蝕前的EDS測試結果如圖4所示。從圖4中可以看出，2個樣品的膜層表面都檢測出了O和Mg，Al2O3-MAO復合膜層還檢測到Al元素，證明微弧氧化過程中電解液成分參與了反應，Al2O3-MAO復合膜層中存在Al2O3顆粒?；鸹ㄟ^程中釋放出大量的熱量，導致鎂和合金元素局部熔出基體[11]。然后，這些合金元素和電解元素進入放電通道并進行陽極氧化。最后，將氧化材料噴涂到涂層表面。因此，EDS譜也檢測到了合金元素Mg。

圖4 2種微弧氧化膜層的EDS測試結果Fig.4 EDS test results of two micro-arc oxidation coatings

為了確定微弧氧化膜層的物相成分，利用XRD測試進一步分析表面成分， MAO膜層和Al2O3-MAO復合膜層2種試樣腐蝕前的XRD譜圖如圖5所示。從圖5中可以看出，MAO膜層主要的物相成分有Mg基體和MgO，Al2O3-MAO復合膜層還檢測到Al2O3相，這與EDS檢測結果一致。

圖5 2種微弧氧化膜層的XRD測試結果Fig.5 XRD test results of two micro-arc oxidation coatings

2.2 高溫電化學腐蝕的結果

3種試樣在不同腐蝕溫度下浸泡8 h后測得的開路電位(OCP)如圖6所示。隨著實驗的進行，試樣浸泡8 h后OCP逐漸趨于穩定。由于OCP在1 800 s內幾乎是穩定的，所以使用1 800 s時的OCP值進行比較。從圖6可以看出，在同一溫度下，沒有微弧氧化膜層的鎂合金OCP要比有微弧氧化膜層的試樣更負。且隨著溫度的不斷提高，3種樣品的OCP均有所下降，整體上向負方向移動。在同一溫度下，Al2O3-MAO復合膜層樣品OCP的更正。

圖6 3種樣品開路電位隨溫度的變化Fig.6 Variation of open circuit potential of three samples with temperature

各樣品在不同腐蝕溫度下浸泡8 h后的Bode圖如圖7所示。從圖7中可以看出，隨著腐蝕溫度的升高，樣品的低頻阻抗值總體上呈下降趨勢。在常溫下，Al2O3-MAO復合膜層的阻抗比MAO膜層高5倍，即使在100 ℃時，Al2O3-MAO復合膜層的阻抗仍比MAO膜層高2倍左右。在相同溫度下，3種試樣的阻抗大小順序為：Al2O3-MAO復合膜層>MAO膜層>鎂合金基體，因此納米Al2O3顆粒的加入明顯提高了MAO涂層的高溫耐蝕性。各樣品在不同腐蝕溫度下浸泡8 h后的Nyquist圖如圖8所示。容抗弧半徑的變化反映了電荷傳遞電阻的變化，容抗弧半徑越大，耐蝕性越好[12-13]。從圖8中可以看出，浸泡8 h后，鎂合金基體的容抗弧半徑最小，說明電荷傳遞電阻最小，電極反應強烈，腐蝕嚴重。對于有微弧氧化膜層的2種試樣，Al2O3-MAO復合膜層的容抗弧半徑更大，說明電荷轉移電阻在增大，耐蝕性在提高。隨著腐蝕溫度的升高，3種樣品的容抗弧半徑都變小，說明電荷轉移電阻隨著腐蝕溫度的升高反而減小。

圖7 3種樣品在不同溫度條件下腐蝕后的Bode圖Fig.7 Bode diagrams of three samples after corrosion at different temperatures

各樣品在不同腐蝕溫度下浸泡8 h后得到的極化曲線如圖9所示。從圖9中可以看出，隨著腐蝕溫度的升高，3種試樣對應的腐蝕電位值不斷負向移動，腐蝕電流密度不斷增大，說明耐蝕性不斷降低[14]。在相同溫度下，MAO膜層和Al2O3-MAO復合膜層均表現出比鎂合金基體更正的腐蝕電位和更低的腐蝕電流密度。與鎂合金基體相比，Al2O3-MAO復合膜層的腐蝕電位提高了近700 mV。與MAO膜層相比，Al2O3-MAO復合膜層的腐蝕電流密度降低了近2～3個數量級。這一趨勢與電化學阻抗測試結果基本一致。結果表明，納米Al2O3顆粒對鎂合金表面微弧氧化形成的氧化膜在高溫下的耐蝕性有很好的改善作用。

圖8 3種樣品在不同溫度條件下腐蝕后的Nyquist圖Fig.8 Nyquist diagrams of three samples corroded at different temperatures

圖9 3種樣品在不同溫度條件下腐蝕后的極化曲線Fig.9 Polarization curves of three samples after corrosion at different temperatures

不同溫度下浸泡腐蝕8 h后鎂合金基體、有MAO膜層和有Al2O3-MAO復合膜層的鎂合金3種樣品的宏觀形貌如圖10所示。從圖10中可以看出，無微弧氧化膜層的鎂合金基體腐蝕最嚴重。隨著腐蝕溫度的不斷升高，腐蝕程度增大，表面的點蝕坑不斷增多。鎂合金基體在所有溫度下整體呈黑色，隨著溫度的升高，基體表面出現白色物質。2種涂層對鎂合金基體都有一定的保護作用。常溫下MAO膜層表面發生局部腐蝕，隨著溫度的升高，腐蝕坑變大，80 ℃后腐蝕區域出現白質。然而，Al2O3-MAO復合膜層在高溫腐蝕下比MAO膜層保存得更好。這與電化學測試所反映的情況相對應。

圖10 3種樣品在不同溫度下浸泡8 h后的宏觀形貌Fig.10 Macroscopic Morphology of three samples soaked in different temperatures for 8 h

圖11 2種微弧氧化膜層在不同溫度下浸泡8 h后的SEM形貌Fig.11 SEM morphology of two micro-arc oxidation coatings immersed at different temperatures for 8 h

微弧氧化膜層樣品在高溫下腐蝕8 h后的SEM圖和局部放大圖如圖11所示。從圖11中可以看出，與Al2O3-MAO復合膜層相比，MAO膜層表面存在更多的微裂紋和更寬的微裂紋。MAO膜層表面的微裂紋大多來自微孔。這是由于MAO工藝過程中涂層中引入了殘余壓應力[15]，一旦涂層被腐蝕介質穿透，就會發生點蝕，殘余應力會因開裂而釋放，并進一步擴展到涂層的其他區域。微弧氧化膜表面微孔的直徑和數量越大，微裂紋就會越多、越寬。

為了更好地確定腐蝕產物，通過XRD測試進一步分析產物成分。鎂合金基體和2種不同微弧氧化膜層試樣在100 ℃下浸泡腐蝕8 h后的XRD譜圖如圖12所示。從圖12中可以看出，浸泡在3.5%的NaCl腐蝕溶液中，鎂合金表面檢測到Mg和Mg(OH)2相，Al2O3-MAO復合膜層表面檢測到Al2O3、Mg、MgO和Mg(OH)2相，MAO膜層表面檢測到Mg、MgO和Mg(OH)2相，說明3種試樣腐蝕后產物主要為Mg(OH)2。MgO相的存在，說明Al2O3-MAO復合膜層和MAO膜層的表面未被完全腐蝕，而Al2O3-MAO復合膜層表面Al2O3相的存在更是說明了這一點。這與宏觀形貌觀察結果一致。

圖12 3種樣品在100 ℃下浸泡8 h后的XRD測試結果Fig.12 XRD test results of three samples after soaking at 100C for 8 h

3 結論

(1)MAO膜層和納米Al2O3-MAO復合膜層主要由MgO組成，厚度相近。納米Al2O3-MAO復合膜層致密均勻，MAO膜層相對粗糙、微孔較大。這是因為在鎂合金微弧氧化膜層形成過程中，納米Al2O3顆粒進入到氧化通道，使微孔變小，氧化層更加致密。

(2)相同溫度下納米Al2O3-MAO復合膜層的阻抗比MAO膜層高2個數量級。雖然同一試樣的阻抗隨著腐蝕溫度的升高而降低，但在100 ℃時，納米Al2O3-MAO復合膜層的阻抗仍是MAO膜層的50倍左右。

(3)雖然3種試樣表面都出現了腐蝕產物Mg(OH)2，但與MAO膜層相比，納米Al2O3-MAO復合膜層表面白色腐蝕產物明顯減少，膜層更加完整。納米Al2O3顆粒改善了鎂合金微弧氧化膜層的高溫耐蝕性。