ZnO/Fe3+復合納米材料的制備及其光催化降解性能研究

榮 華，王詩雨，盧春柳， 燕秋辰，吳曉敏，林世靜，佟拉嘎

(北京石油化工學院新材料與化學工程學院，北京 102617)

基于此，筆者通過共沉淀法制備了不同摻雜量的ZnO/Fe3+微/納米復合材料，并對材料進行焙燒活化處理，利用XRD、SEM、BET、EDS等分析手段對產物進行了表征。以制得的材料為光催化劑，對甲基橙水溶液進行光催化降解實驗研究，探索Fe3+摻雜量和焙燒溫度對催化劑光催化降解活性的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

ZnSO4、NH4HCO3、Fe2(SO4)3、K4[Fe(CN)6]，均為分析純，北京化工廠生產；實驗用去離子水，自制。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南省予華儀器有限公司生產；HJ-6A型多頭磁力加熱攪拌器，常州國華電器有限公司生產；T-114型電子天平，北京賽多利斯儀器有限公司生產；101-2B型電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司生產；DGY-1A型光化學反應儀，南京多助科技發展有限責任公司生產；SX-4-10型馬弗爐，天津市泰斯特儀器有限公司生產；XD-2型X射線衍射儀，普析通用生產；QUANTA-400F掃描電子顯微鏡，美國FEI公司生產；UV2700型紫外-可見分光光度計，島津生產。

1.2 納米材料合成

1.2.1 微/納米ZnO的制備

將盛有50 mL 1 mol/L ZnSO4水溶液的250 mL三口燒瓶放入磁力攪拌器中，常溫下磁力攪拌。緩慢將100 mL 1 mol/L NH4HCO3水溶液用滴液漏斗滴入三口燒瓶中。待滴加完畢后，繼續攪拌常溫反應2 h；反應結束后，取下燒瓶，將燒瓶中的懸濁液進行減壓過濾。研碎濾餅用去離子水洗滌并減壓過濾5次后，放入潔凈的表面皿中，100 ℃干燥箱烘干，將干燥后的固體放入瓷坩堝中，轉移至馬弗爐在300 ℃下焙燒5 h，即得微/納米ZnO白色粉體。

1.2.2 不同Fe3+摻雜量的微/納米ZnO的制備

將盛有50 mL 1 mol/L ZnSO4水溶液的250 mL三口燒瓶放入磁力攪拌器中，常溫下磁力攪拌。將配置好的0.1 mol/L的Fe2(SO4)3水溶液按不同的鐵摻雜量逐滴滴入ZnSO4溶液中，攪拌下再將100 mL 1 mol/L NH4HCO3水溶液通過滴液漏斗滴入三口燒瓶中。待液體滴加完畢后，繼續攪拌常溫反應2 h；反應結束后，取下燒瓶，將燒瓶中的懸濁液進行減壓過濾。濾餅用去離子水洗滌并減壓過濾5次后，放入潔凈的表面皿中，100 ℃干燥箱烘干，將干燥后的固體放入瓷坩堝中，用馬弗爐在300 ℃下焙燒5 h，得不同Fe3+摻雜量的微/納米ZnO粉體。通過控制0.1 mol/L的Fe2(SO4)3水溶液的使用量，制備含0.25%、0.40%、1.15%、2.30%、4.60%的Fe3+摻雜微/納米ZnO產物。

1.2.3 不同焙燒溫度下Fe3+摻雜微/納米ZnO的制備

選擇比表面積大、光降解效果較好的Fe3+摻雜量0.40%的粉體，設置焙燒溫度200、250、300、350 ℃和400 ℃，采用上述工藝制備不同焙燒溫度下Fe3+摻雜微/納米ZnO粉體。

1.3 產物的表征

1.3.1 產物SEM分析

在加速電壓10 kV、物鏡距離10 mm的高真空模式下觀察并拍攝樣品形貌。

1.3.2 產物XRD分析

將研磨好的樣品壓片置于樣品架中，使用Cu靶X射線管(λ=0.154 nm)，設置工作電壓為36 kV，工作電流為20 mA，掃描速度為4°/min，設置2θ范圍為20～80°，掃描步長為0.02°，該條件下對產物進行XRD分析。

1.3.3 產物比表面積的測定

在分析天平上準確稱取0.20 g樣品，放入樣品管中，在300 ℃下對樣品進行脫氣，除去材料表面物理吸附的氣體。脫氣完全后裝樣，以液氮為吸附劑，選用多點BET法測定產物的比表面積。

1.3.4 產物中Fe3+的檢測

(1)定性檢測

取0.1 g產物于潔凈燒杯中，加入1 mL 6 mol/L鹽酸水溶液，使白色粉末完全反應并得到透明溶液。向溶液中滴加0.1 mol/L亞鐵氰化鉀溶液(K4[Fe(CN)6])，出現藍色沉淀，表明有Fe3+：

K++[Fe(CN)6]4-+Fe3+→KFe[Fe(CN)6]↓

(2)能譜檢測

利用EDAX能譜測定儀測定產物元素組成。

1.4 產物在染料污水光催化降解中的應用

配制20 mg/L的甲基橙(MO)溶液2 L備用；量取60 mL甲基橙溶液于石英玻璃樣品管中，加入10 mg光催化劑樣品后，加入磁子，在黑暗狀態下磁力攪拌10 min，使光催化劑在甲基橙溶液中達到吸附-脫附平衡。通冷卻水，打開燈絲開關，待功率穩定在300 W時，將樣品管放入反應器中并開始計時。之后每隔30 min，從反應管中取出約8 mL反應液于潔凈比色皿中。以配制甲基橙溶液所用去離子水為參比，設定波長為200～700 nm，利用紫外-可見分光光度計測定溶液的吸光度，得到溶液吸光度隨降解時間的變化曲線。

量取100 mL甲基橙溶液于廣口錐形瓶中，加入40 mg光催化劑樣品后，加入磁子，置于多頭磁力加熱攪拌器上，并將整個反應體系置于室外陽光直射處。自然光降解實驗每隔1 h從反應瓶中取出約8 mL反應液于潔凈比色皿中。以配制甲基橙溶液所用去離子水為參比，設定波長為200～700 nm，利用紫外-可見分光光度計測定溶液的吸光度變化曲線。紫外光和自然光下甲基橙稀溶液降解率的計算式為：

式中：η為降解率；A0為溶液初始吸光度；At為溶液光降解t時間后的吸光度；C0為溶液初始濃度；Ct為溶液光降解t時間后的濃度。

2 結果與討論

定性檢測實驗表明，未摻雜微/納米ZnO中不含Fe元素，而0.25%～4.60%摻雜量微/納米ZnO中均檢測到了Fe3+的存在，說明Fe3+摻雜微/納米ZnO復合材料成功制備。

2.1 微/納米ZnO的表征

2.1.1 ZnO微/納米粉體的SEM表征

(1)形貌與鐵摻雜量的關系

對Fe3+摻雜量分別為0.00%、0.25%、0.40%、1.15%、2.30%、4.60%樣品進行SEM測試，結果如圖1所示。

圖1 不同Fe3+摻雜量納米ZnO的SEM圖Fig.1 The SEM images of nano-ZnO samples with different Fe3+ doping ratios

Fe3+摻雜使產物顏色由純白色逐漸變為棕紅色，且隨著Fe3+摻雜量的增加，顏色不斷變深。由圖1(a)中可以看出，無Fe3+摻雜的產物呈現出由大量納米針組裝于納米棒表面而形成的刺棒結構。由圖1(b)～圖1(e)中可以看出，隨著鐵摻雜量的增加，樣品刺棒形貌逐漸被破壞，當Fe3+摻雜量高于2.3%時呈由極薄的納米片組成的絮片狀形貌。從后續測試可看出，Fe3+摻雜量在0.40%時，粉體具有最小的顆粒分布和最大的比表面積。由圖1(f)中可以看出，當Fe3+摻雜量增加到4.60%時絮片狀形貌開始出現團聚現象，且產物顯較深的紅棕色。

出現這種現象是由于純納米ZnO優先沿(100)晶面生長，形成納米棒或納米針形貌，而在該制備工藝下溶液中形成的細小納米針ZnO顆粒通過靜電作用聚集在棒狀或針狀納米ZnO的表面形成刺棒結構，正因大量細小納米針顆粒的聚集使該形貌比表面積較大，為62.7 m2/g。而適量的摻雜Fe3+后，Fe3+能夠部分地取代ZnO晶格中的Zn2+，使晶體無法沿單一晶面生長。隨著Fe3+摻雜量的增加，多個晶面同時生長使產物變為大量不規則片狀形貌。說明Fe3+摻雜對ZnO晶體生長起到了破壞與抑制作用。當Fe3+摻雜量達到飽和以后，游離的 Fe2O3自成一相，不僅使產物顏色變深，而且由于Fe2O3和ZnO顆粒相互吸引聚集，使晶體顆粒開始出現聚集現象。

(2)形貌與焙燒溫度的關系

選取比表面積較大的Fe3+摻雜量為0.40%的微/納米ZnO，調節焙燒溫度為200、250、300、350 ℃和400 ℃，觀察焙燒溫度對產物形貌的影響，結果如圖2所示。由圖2中可以看出，焙燒溫度在200～300 ℃時產物為輪廓分明的刺棒形貌，250 ℃時，棒的直徑變粗、長度變短，300 ℃時顆粒顯得更加細小，由大量鱗片狀納米片組裝而成。當繼續升高溫度至350 ℃以上時樣品顆粒開始聚集，400 ℃時團聚現象更加明顯，由此看出，焙燒溫度對產物形貌有影響，且300 ℃是粉體材料制備的最佳焙燒溫度。

圖2 不同焙燒溫度下0.40%Fe3+摻雜量納米ZnO的SEM圖Fig.2 The SEM images of nano-ZnO samples with 0.40% Fe3+ dopant obtained at different calcining temperatures

2.1.2 不同Fe3+的摻雜質量分數納米ZnO粉體的XRD分析

不同Fe3+摻雜量微/納米ZnO粉體的XRD圖如圖3所示。

圖3 不同Fe3+摻雜量納米ZnO的XRD圖Fig.3 XRD patterns of nano-ZnO samples with different Fe3+ dopants

由圖3中可以看出，產物的XRD圖與標準氧化鋅圖譜(JCPDF：36-1451)吻合，可判斷產物均為六方纖鋅礦結構。除圖3中譜線F之外其他樣品衍射峰尖銳、無雜峰，說明產物純度高、晶型好。當Fe3+的摻雜量小于0.7%時不會出現額外的衍射峰[11]。圖3中譜線A～譜線E中并沒有發現Fe2O3的雜峰，說明沒有游離Fe2O3新相出現，與文獻內容吻合。Fe3+的半徑為0.064 nm，比Zn2+半徑0.088 nm要小一些，由于Fe3+的進入，部分破壞了之前Zn、O原子之間的作用力平衡狀態，規則的晶格結構被扭曲，局部形成了Fe—O—Zn的作用力，Fe3+處于被納米ZnO晶格包圍的狀態，所以摻雜量較少時摻雜離子不足以改變被摻雜粉體的基本晶體結構，但可改變晶體生長方式。圖3譜線F中有雜峰，這是由于摻雜Fe3+過多產生了游離Fe2O3晶體，導致出現Fe2O3晶體對應的雜峰。

根據Scherrer公式，由X射線衍射譜圖各個峰所對應的半衍射角即可計算得出其對應晶粒尺寸，然后將不同的衍射峰所對應的晶粒尺寸取平均值，得到產物樣品的平均晶粒尺寸D。具體計算結果如表1所示。

表1 ZnO平均粒徑

由表1中可以看出，合成的所有納米ZnO的平均粒徑均在10～20 nm之間。未摻雜ZnO晶粒具有相對較大的尺寸，Fe3+摻雜量增加到0.25%時，晶粒尺寸顯著下降，晶粒尺寸最小的為Fe3+摻雜量0.40%的樣品，平均粒徑僅為11.9 nm。之后粒徑隨著鐵摻雜量的增加而緩慢增長。但Fe3+摻雜量為4.60%的樣品平均粒徑比Fe3+摻雜量2.30%的樣品略小，原因是此時有部分未摻雜到晶格內的Fe3+抑制了ZnO納米顆粒的生長。另外，由于游離相Fe2O3的量極少，游離的Fe2O3固體顆粒較ZnO顆粒更細，導致顆粒平均粒徑被拉低也是原因之一。

2.1.3 Fe3+摻雜量0.40%的微/納米ZnO的EDS分析

Fe3+摻雜量0.40%的微/納米ZnO的EDS測試圖如圖4所示。由圖4中可以看出，除O、Fe和Zn元素外未發現其他任何雜元素，進一步說明了Fe3+摻雜微/納米ZnO復合材料產物純度非常高。Fe3+未出現聚集，非常均勻地摻雜在微/納米ZnO粉體中。

圖4 Fe3+摻雜量0.40%納米ZnO的EDS圖Fig.4 EDS diagram of nano-ZnO sample with 0.40% Fe3+ Dopants

2.1.4 ZnO納米粉體的BET分析

不同Fe3+摻雜量產物比表面積測定結果如表2所示。

表2 不同Fe3+質量分數納米ZnO比表面積

由表2中可以看出，Fe3+摻雜量為0.40%的樣品比表面積最大，為71.9 m2/g。BET測定的結果與XRD分析結果吻合。Fe3+摻雜量低于0.40%時，增大Fe3+摻雜量對提高比表面積有利。但鐵摻雜量高于0.40%時，Fe3+在ZnO中達到飽和，開始有游離的Fe2O3析出，從而減小ZnO的有效表面積[12]，這也解釋了鐵摻雜量超過一定限度后，催化劑樣品便開始呈現出Fe2O3特有的紅褐色。同時發現，雖然Fe3+摻雜量為4.60%的光催化劑的平均粒徑小于Fe3+摻雜量為2.30%的光催化劑的平均粒徑，但是其比表面積并沒有因為平均粒徑的減小而增加，是與其晶粒之間團聚現象越來越嚴重有關。

2.2 微/納米ZnO光降解性能

2.2.1 Fe3+摻雜量對材料光催化活性的影響

不同Fe3+摻雜量微/納米ZnO在紫外光下降解甲基橙稀溶液的紫外-可見吸收光譜如圖5所示。

圖5 不同Fe3+摻雜量樣品降解甲基橙稀溶液紫外-可見吸收光譜圖Fig.5 UV-vis spectra of MO solution along with different photodegradation time on nano-ZnO samples with different Fe3+ dopans

由圖5中可以看出，Fe3+摻雜量不同時產物對甲基橙稀溶液光降解效率不同。在設定焙燒溫度300 ℃、無Fe3+摻雜時，光降解效率較高，150 min后達到了90.7%；而Fe3+摻雜量0.25%的產物在相同時間內只有70.0%，即Fe3+摻雜量較低時，產物光降解活性反而降低；但當Fe3+摻雜量達到0.40%時，光降解效率顯著升高，150 min內可達到96.1%。進一步加大Fe3+摻雜量，光催化降解性能開始下降。

不同Fe3+摻雜量時產物光降解率如圖6所示。由圖6中可以看出，Fe3+摻雜量低于0.30%時，微/納米ZnO原有晶格結構已經開始被破壞，而新的穩定晶格結構和活性中心還沒有充分建立起來，少量被摻雜進晶格的Fe3+還不足以形成高效的載流子輸送通道，所以當Fe3+摻雜量較低時，粉體光降解活性低于未摻雜的純納米ZnO；隨著摻雜量的增加，Fe3+不斷取代ZnO晶格中Zn2+，導致ZnO晶格內部出現大量缺陷，不飽和鍵數目增加，活性中心數目也增加，有助于ZnO電子-空穴對的分離，進而延長了光生載流子的壽命，從而能有效地提高光催化效率。研究表明Fe3+摻雜量約為0.40%時材料光催化效果趨于最佳。而當Fe3+摻雜量過多時，摻雜進晶格的Fe3+開始促進光生電子和光生空穴的淬滅，成為載流子復合中心，因過多的Fe3+會捕獲大量的光生載流子，導致光催化劑的催化活性降低。因此當Fe3+摻雜量高于1.0%時，光催化劑的光催化活性低于未摻雜的純納米ZnO。另外，當摻雜量過高時，Fe3+在ZnO中達到飽和，產生游離的Fe2O3新相。該新相使產物顏色變深且不具有光催化降解活性，也導致催化劑光催化效果整體變差。

圖6 紫外光下甲基橙稀溶液在不同Fe3+摻雜量納米ZnO催化下的光降解率(150 min)Fig.6 Photocatalytic degradation of MO under UV irradiation for 150 min on nano-ZnO samples

不同Fe3+摻雜量時產物在自然光激發下對相同濃度甲基橙稀溶液的光降解率如圖7所示。由圖7中可以看出，自然光照射6 h后Fe3+摻雜量為0.40%的納米ZnO的光降解率達到97.4%，而未摻雜的純納米ZnO的光降解率也達到了92.3%，制備的其他Fe3+摻雜量納米ZnO的光降解率在相同時間內均未達到90%。由圖6、圖7可知，Fe3+的摻雜并不是總能提高納米ZnO的光催化活性，只有適量的摻雜才具有明顯提高材料光催化活性的效果。因此，納米ZnO中摻雜0.3%～1.0%的Fe3+時(即圖7中紅線范圍)，材料光催化性能提高明顯，而在其他摻雜比條件下材料光催化活性均有所下降。

圖7 自然光下甲基橙稀溶液在不同Fe3+摻雜量納米ZnO催化下的光降解率(6 h)Fig.7 Photocatalytic degradation of MO under natural daylight for 6 h on nano-ZnO samples

圖8 Fe3+-ZnO復合材料的紫外-可見吸收光譜Fig.8 UV-visible spectra of the ZnO composites doped with different Fe3+ contents

不同Fe3+摻雜量納米復合材料的固體粉末紫外-可見吸收光譜圖如圖8所示。由圖8中可看出，隨著Fe3+摻雜量的提高，復合材料可見光區吸收能力逐漸提高，復合材料吸收帶邊紅移，說明Fe3+的摻雜提高了復合材料對可見光的響應能力，提高了自然光中可見光的利用效率，從而增強了復合材料的可見光催化活性。段云彪[7]、封娜[10]、王勐[13]等的報道也顯示，納米ZnO中摻雜一定量Fe3+后，產物可見光區的光吸收性能得到提高。原因為Fe3+摻雜后納米ZnO能帶間產生了新的離子能級，該離子能級在一定Fe3+摻雜量范圍內不僅使光生電子和光生空穴得到穩定化，同時為光生電子躍遷提供便捷通道，使光生電子和光生空穴更容易被溶劑H2O分子或溶液中O2分子捕獲，促進生成高活性自由基，有利于降解溶液中的有機染料分子。但當Fe3+摻雜量過多時，過于密集的離子能級會促進光生電子和光生空穴的淬滅，反而成為載流子復合中心，導致催化劑的催化活性降低，這也是Fe3+摻雜量較高時材料可見光區吸收性能提高但光降解活性反而降低的原因。

2.2.2 焙燒溫度對材料光催化活性的影響

不同焙燒溫度下制備的Fe3+摻雜量為0.40%的微/納米ZnO在對甲基橙稀溶液進行紫外光降解150 min后的降解率對比圖如圖9所示。由圖9中可以看出，5種不同溫度條件下獲得的微/納米材料的光降解催化活性差別不大，在紫外光下150 min內降解率均達到了92%以上，相對而言，300 ℃下獲得的產物的紫外光催化降解活性稍高，為96.1%，由圖7中可以看出，該產物自然光催化降解6 h的降解率高達97.4%。甲基橙穩定性好、耐光牢度強、光降解難度大。本課題組[14]曾報道過微/納米ZnO絨球對甲基橙稀溶液的光催化降解性能，與其相比，制備的Fe3+摻雜量為0.40%的微/納米ZnO光催化活性更高。焙燒溫度過低時沉淀有可能分解不完全，過高時導致晶體晶格塌陷而團聚，實驗結果表明，對制備的復合材料，最佳焙燒溫度為300 ℃。

圖9 不同焙燒溫度下Fe3+摻雜量為0.40%的樣品對甲基橙稀溶液的紫外光催化降解率Fig.9 Effect of calcination temperature on the performance of 0.40 wt% Fe3+-ZnO in the degradation of MO under UV irradiation for 150 min

3 結論

利用共沉淀法成功制備了不同質量分數Fe3+摻雜微/納米ZnO粉體。制備催化劑最佳焙燒溫度為300 ℃、Fe3+摻雜量為0.40%時，粉體顆粒分布最小，比表面積最大，催化劑光降解催化效果最佳。在最佳焙燒溫度和最佳摻雜量的條件下制備的催化劑在150 min內紫外光下對甲基橙稀溶液的降解率達到了96.1%，6 h可見光降解率達到了97.4%。同時在摻雜量為0.40%時Fe元素在納米粉體中的分布均勻，光催化劑的顆粒尺寸最小、分散性最好，粉體的比表面積最大，這也是該復合光催化劑粉體具有良好光催化活性的原因。