拉曼光譜在食品安全檢測方面的研究進展

蔣彩云，邵夢佳，鄭 萍，胡海祥，姚浩旸

(1.江蘇經貿職業技術學院 a.健康學院;b.江蘇省食品安全工程技術研究開發中心，江蘇 南京 211168；2.江蘇安舜技術服務有限公司，江蘇 蘇州 215300)

近年來，食品安全成為一個全球性話題。食品安全惡性事件在世界范圍內不斷發生，造成巨大的經濟損失。在我國，農藥殘留、獸藥殘留、真菌毒素等是影響食品安全的重要因素。拉曼光譜技術在食品安全檢測中具有靈敏度高、選擇性好及操作方便等優勢。本文主要介紹拉曼光譜技術在食品安全檢測方面的應用，為食品安全技術的研究提供參考依據。

1 拉曼光譜技術介紹

19世紀20年代，印度物理學家C.V.拉曼發現了拉曼散射效應，由此衍生出的譜線就是拉曼光譜。拉曼光譜分析技術主要有五種，分別是：(1)單道檢測的拉曼光譜分析技術；(2)以CCD為代表的多通道探測器的拉曼光譜分析技術；(3)采用傅立葉變換技術的FT-Raman光譜分析技術；(4)共振拉曼光譜分析技術；(5)表面增強拉曼光譜(SERS)分析技術[1]。

近幾年，隨著光學、電子學以及實驗器材制造水平的不斷進步，拉曼光譜技術在各個領域的應用得到了快速發展。尤其是SERS技術，憑借其高靈敏度、操作簡便、快速高效、無須預處理、無損耗、無污染、需要樣品數量少等優勢，被廣泛應用于環境衛生、生物醫藥和食品檢測等領域。

2 拉曼光譜在食品安全檢測方面的應用

2.1 食品中有毒有害物質的檢測

2.1.1 農藥殘留檢測

吳燕等[2]采用SERS技術對菜葉中的農藥殘留(亞硫胺膦、福美雙和啶蟲脒)進行快速無損檢測，整個檢測過程(包括樣品采集、光譜分析、定量預測)在5 min內便可以完成，所需時間遠少于氣相色譜法、高效液相色譜法、薄層色譜法等傳統色譜檢測方法。宋移歡等[3]利用SERS技術對牛乳中的農藥殘留(樂果、西維因、甲拌磷、倍硫磷)進行快速檢測，確定了各自的拉曼特征峰，并在此基礎上建立了牛乳中農藥殘留的定量分析曲線。

2.1.2 獸藥殘留檢測

吳輝陽[4]利用拉曼光譜技術檢驗獸藥殘留，發現增強劑SSN-5對氟喹諾酮類、硝基呋喃類等獸藥的拉曼光譜信號具有較好的增強作用，靈敏度高，檢出效果好。Chen等[5]采用SERS方法，結合樣品的兩步預處理過程，檢測實際牛奶樣品中的青霉素G，在進行青霉素G殘留微量檢測的同時有效避免了樣品中其他成分的干擾。該方法具有較高的檢測靈敏度和回收率，在乳制品獸藥殘留的快速檢測中具有實際應用價值。

2.1.3 真菌毒素檢測

楊雪倩等[6]以不同程度的霉變玉米為實驗對象，利用拉曼光譜技術采集信號，通過對基線校正去除熒光背景，再借助一系列數學算法處理，建立基于特征波長光譜信息的玉米黃曲霉毒素B1(AFB1)和玉米赤霉烯酮(ZEN)含量的預測模型，顯著降低了檢測難度，具有較強的適用性和實用性。此研究結果為利用拉曼光譜快速、準確檢測霉變玉米中真菌毒素提供了方法依據，也為其他糧食品質的快速檢測提供了相應的參考。袁景[7]利用SERS檢測玉米等谷物中的脫氧雪腐鐮刀菌烯醇(DON)，以銀溶膠為基質，獲得DON水溶液的標準SERS光譜，分析DON分子的結構和性質，并檢測出谷物中添加的DON。

2.1.4 食品包裝材料污染物的快速檢測

Katsara K等[8]利用拉曼光譜和紅外光譜檢測干酪包裝的聚乙烯遷移，分別研究了三種不同硬度的干酪，以確定低密度聚乙烯從塑料包裝到干酪樣品表面的遷移。馮敬敬[9]基于實驗得到一種結構統一、方便組裝的異質三聚體組裝體，并研究此組裝體的拉曼效應。在拉曼增強效應的基礎上，成功構建出檢測食品常見包裝物質的雙酚A(BPA)傳感器，并實現了自來水樣品中BPA的快速檢測?？梢?，SERS技術在食品包裝材料污染物檢測方面優于傳統色譜檢測。

2.1.5 非法添加物的檢測

目前，高效液相色譜法、薄層色譜法、氣相色譜法、電化學法等方法被廣泛應用于食品中非法添加物的檢測，但因儀器昂貴、操作復雜、成本較高等原因，無法實現大規模的快速檢測。而拉曼光譜具有操作簡便、制樣簡單、設備便攜、快速高效等特點，可應用于食品中非法添加物的大規?？焖贆z測。

劉宸等[10]結合高光譜和拉曼光譜技術建立了線掃描式拉曼高光譜檢測系統，檢測奶粉中三聚氰胺的濃度。與傳統的檢測方法相比，該系統具有更高的時效性，不必借助任何化學試劑，也無須轉化成液態形式。袁鑫等[11]利用溶劑提取前處理方法結合SERS，快速測定辣椒粉中的蘇丹紅Ⅰ號，經歸一化法處理后的特征峰強度與蘇丹紅Ⅰ號的濃度呈線性關系。該方法具有前處理簡單、重現性好、靈敏高效、設備便攜等特點，可以應用于市場大規模的快速檢測。

2.2 食品摻偽鑒別

陳達等[12]用線性聚焦模式采集摻偽奶粉樣品的光譜，并用自適應小波變換(AWT)算法對單點分析方法進行拉曼光譜處理，有效過濾了奶粉體系中的熒光背景和噪音干擾，凸顯了摻雜體系的化學特征信息。與常規實驗室檢測方法相比，拉曼光譜技術具有簡便、高效等特點，完全可以滿足摻雜體系具有不確定性和復雜性的奶粉檢測。

Boyaci等[13]利用SERS技術快速測定牛肉中的馬肉摻假，并開發了一種新的模型系統，證明了拉曼光譜技術結合主成分分析法可以快速鑒別肉類類型。然而，目前該技術無法實現大范圍的應用，還需研發專用的數據處理軟件并建立完善的數據庫及模型。

2.3 食品添加劑檢測

2.3.1 染色劑檢測

吳燕雄[14]探討了SERS技術用于食品色素檢測的可行性。在相同的實驗方案和條件下，通過對不同濃度梯度的胭脂紅樣品進行檢測，得出基于花狀納米銀基質的胭脂紅的檢測限低于現行國家標準，說明SERS技術在食品染色劑檢測方面相較其他檢測方法具有優勢。使用此基底對常見的食品染色劑進行SERS檢測，例如亮藍(食用藍色1號)、檸檬黃(酒石黃)、日落黃(食用黃色3號)、莧菜紅(食用紅色9號)等，均證明該方法具有可行性。

2.3.2 甜味劑檢測

張愛榆等[15]使用拉曼光譜法對合成甜味劑糖精鈉、甜蜜素和安賽蜜進行檢測，研究了三種甜味劑的特征峰。該方法簡便、高效、準確，為三種甜味劑的質量控制提供了技術依據。羅丹[16]利用SERS分析處理技術與超聲輔助萃取預處理相結合的方法，檢測糖果樣品中安賽蜜的含量?？偨Y了在不同實驗環境下，安賽蜜和銀納米線的混合體積、溫度及pH值等條件對SERS信號的影響，最終歸屬了安賽蜜的SERS峰并確定了檢測的最佳實驗條件。

2.3.3 抗氧化劑檢測

逯美紅等[17]利用顯微拉曼光譜技術結合密度泛函理論，分別對丁基羥基茴香醚(BHA)和特丁基對苯二酚(TBHQ)進行拉曼光譜檢測和分析。通過與Gaussian 09軟件計算的拉曼光譜進行比較，識別了BHA和TBHQ這兩種抗氧化劑的主要拉曼特征峰，為BHA與TBHQ的拉曼光譜檢測技術提供了可靠的實驗依據。

2.3.4 亞硝酸鹽的快速檢測

?；莼莸萚18]將便攜式拉曼光譜儀的快速檢測方案作為對食品中亞硝酸鹽的預檢驗手段。在前處理方法上，采用鋅鹽沉淀蛋白法進行提純，提取劑為1%質量濃度的硼砂，再依次加入亞硝酸鹽和鹽酸萘二胺令其衍生化，通過衍生物的指紋圖譜進行SERS定性，整個前處理過程所需時間不超過15 min。通過對香腸、腌菜、海鮮干貨、臘肉和隔夜菜等數十種固體和液體食品樣本的加標實驗，確定該方法對于基質復雜且多樣的食品樣本中所含的亞硝酸鹽可進行快速、靈敏的檢測。

2.4 食品儲藏過程品質分析

董晶晶[19]運用激光共聚焦顯微拉曼光譜技術鑒別不同貯藏時間的食用油樣本，并用支持向量機法建立了食用油不同貯藏時間的分類模型，快速、準確地識別了不同貯藏時間的食用油樣本。通過食用油的拉曼光譜圖，對1080 cm-1和1656 cm-1處的峰高比進行分析，發現貯藏時間越長，特征峰的峰高比值就越小。實驗表明，采用拉曼光譜技術對食用油進行貯藏品質分析是可行的，且具有快速、準確的特點。

3 總結與展望

拉曼光譜技術因其檢測快速、操作簡便、被測樣品無損、靈敏度高等優點被廣泛應用于食品安全檢測領域。但同時該技術存在一些缺陷，如拉曼光譜技術的理論研究相對滯后、基底的重現性和穩定性較差影響了拉曼光譜技術的商業化應用、拉曼光譜數據庫不完善等。

在今后的研究中，可聚焦以下幾點，以推動拉曼光譜技術在食品安全檢測方面的快速發展和應用：(1)積極研發可以與其他檢測技術相結合的拉曼光譜技術，以達到適應不同檢測環境的目的；(2)對拉曼光譜技術進行優化與改良，并建立適合不同應用場景的數據庫，以實現食品質量的快速分析、預測和實時控制；(3)開發實用且簡單的可處理復雜拉曼光譜數據的數據處理方法和軟件；(4)開發實用性強、成本低的拉曼光譜檢測設備；(5)不斷完善食品檢測對象的拉曼光譜數據庫。