環氧樹脂改性自發凝固成型制備YAG透明陶瓷

母利成, 楊金萍, 王俊平, 趙瑾, 劉夢瑋, 汪德文, 章健

環氧樹脂改性自發凝固成型制備YAG透明陶瓷

母利成1,2,3, 楊金萍1, 王俊平2, 趙瑾2, 劉夢瑋2, 汪德文2, 章健2

(1. 華北理工大學 材料科學與工程學院, 唐山 063210; 2. 中國科學院 上海硅酸鹽研究所, 高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室, 上海 201899; 3. 固體激光技術重點實驗室, 北京 100015)

YAG透明陶瓷具有良好的光學和力學性能, 廣泛應用于激光增益介質與光學窗口等領域, 制備大尺寸/復雜形狀YAG透明陶瓷是目前研究的熱點與難點。作為一種新型膠態成型技術, 自發凝固成型在制備大尺寸陶瓷方面已顯示出一定優勢, 然而該體系存在漿料固化速率慢、素坯強度低等問題。本工作以水溶性環氧樹脂乙二醇二縮水甘油醚(EGDGE)對自發凝固成型體系進行改性, 采用高溫固相合成法制備了不同EGDGE含量的YAG透明陶瓷, 研究EGDGE對漿料流變性、凝膠強度、素坯孔隙率和燒結后陶瓷微結構與光學性能的影響。結果表明: 添加EGDGE有效增強了漿料的凝膠固化能力, 解決了YAG素坯干燥變形和開裂等問題。當EGDGE添加量為質量分數0.8%時, 在1700 ℃下真空燒結6 h并在1650 ℃下180 MPa熱等靜壓燒結3 h, 成功制備了90 mm×30 mm×4.5 mm的YAG透明陶瓷, 它在1064 nm處直線透過率為80.8%。這為大尺寸/復雜形狀YAG透明陶瓷的制備提供了新途徑。

YAG; 環氧樹脂; 自發凝固成型; 透明陶瓷

釔鋁石榴石(Y3Al5O12, 簡稱YAG)是石榴石結構, 屬于立方晶系, 具有良好的光學性能、化學穩定性、熱穩定性等優點。摻雜稀土離子后, YAG是最常用的固體激光增益介質之一。傳統的固體激光增益介質包括激光單晶、激光玻璃和激光陶瓷。相較于激光陶瓷, 玻璃的熱機械性能差, 不適合用于高平均功率、高重復頻率系統; 單晶受制備工藝條件的影響, 難以制備復合結構和大尺寸的樣品, 且制備周期長, 成本高[1-4]。自1995年日本科學家Ikesue等[5]采用固相反應燒結方法, 制備出光學質量接近單晶且可實現激光輸出的Nd：YAG透明陶瓷以來, YAG基透明陶瓷的研究得到了廣泛關注。利用透明陶瓷材料的制備優勢, 不僅能獲得比單晶尺寸更大的增益介質, 還易于制成各種復合結構, 透明陶瓷材料成為繼單晶和玻璃之后, 又一種優秀的激光增益介質[6-12]。目前, 激光陶瓷除了要求光學性能高, 在高功率、大能量激光輸出方面, 也需要不斷增大增益介質的尺寸[13], 這對陶瓷成型提出了新的挑戰。

干壓–冷等靜壓成型是制備YAG透明陶瓷的傳統成型方法, 該成型方法制備的YAG透明陶瓷燒結溫度高, 力學性能和光學性能較差, 且難以制備出復雜結構陶瓷部件。相對于干壓成型–冷等靜壓成型, 注凝成型(Gel-casting)和直接凝固成型(DCC)等為代表的膠態成型技術具有成型素坯密度高、微觀均勻性好、可近凈尺寸成型等優點, 適合制備復雜結構陶瓷部件, 并且成本低, 操作簡便, 對模具要求低, 可控性好[14-15]。自發凝固成型作為一種新型的膠態成型技術, 近年來在陶瓷領域的應用引起了人們的關注。2011年, 楊燕等[16]首次使用異丁烯–馬來酸酐的交替共聚物(商品名：Isobam)實現Al2O3陶瓷的自發凝固成型。該方法具有添加劑用量少、無金屬雜質污染、無毒無害等優點, 僅需一種有機物就可實現陶瓷漿料從分散到固化。自發凝固成型技術被成功用于多種陶瓷材料體系[17-19]。

2014年, Qin等[20]使用該方法成功制備了光學質量較高的YAG透明陶瓷。但在大尺寸YAG的成型過程中, 該方法暴露出凝膠固化時間長、濕坯和素坯強度較低、易出現干燥變形甚至開裂的問題[21-23]。乙二醇二縮水甘油醚(EGDGE)是一種具有良好水溶性的環氧樹脂, 能與自發凝固體系的誘導劑Isobam發生酯化加成反應形成三維聚合物網絡。Sun等[24]利用EGDGE為交聯劑, 提高了自發凝固成型制備Al2O3陶瓷的素坯強度。為了解決自發凝固成型制備大尺寸YAG透明陶瓷過程中凝膠固化速率慢、素坯開裂等問題, 本研究采用EGDGE對Isobam自發凝固成型體系進行交聯改性, 以提高漿料的凝膠固化性能, 并分析了添加EGDGE對YAG透明陶瓷的漿料、凝膠、素坯、微觀結構和光學性能的影響。

1 實驗方法

1.1 原料

選用高純-Al2O3粉末(純度99.99%, TM-DAR, 日本大明化學工業株式會社, 粒徑100～200 nm)和Y2O3(純度99.999%, 型號5N-Y, 江陰加華新材料資源有限公司, 平均粒徑～1 μm)作為原料粉體。根據YAG(Y3Al5O12)的化學計量比稱重, 以正硅酸四乙酯(TEOS, 質量分數0.1%)和MgO(質量分數0.5%)作為燒結助劑。

1.2 成型與制備

以超純水為溶劑, 添加Isobam 600AF(分子量5500～6500, Kuraray Polymer, 日本; 簡稱Ib600)和Isobam104(分子量55000～65000, Kuraray Polymer, 日本; 簡稱Ib104)作為分散劑和固化劑; 其中Ib600分散性較強, 添加量固定為質量分數0.55%(相對于粉體), 而Ib104固化能力較強, 添加量為質量分數0.25%。通過逐步添加粉體的方式制備成固含量為質量分數80%的漿料, 在行星式球磨機中球磨混合0.5 h, 然后分別向漿料中添加0、0.4%、0.8%和1.6%(質量分數)的EGDGE (Hajin Chemtech, 韓國), 繼續球磨0.5 h。球磨后的漿料經真空脫氣后澆注至模具中, 在25 ℃下固化48 h; 將凝膠置于恒溫恒濕箱(溫度25 ℃, 濕度80%)干燥48 h, 再放入110 ℃烘箱干燥24 h得到素坯。干燥后的素坯在空氣中以1 ℃/min升至800 ℃保溫10 h, 排出有機物。在1700 ℃下真空燒結6 h, 再在1650 ℃、180 MPa氬氣氣壓下進行熱等靜壓燒結3 h, 然后置于1400 ℃空氣中退火處理10 h, 最后將制備的YAG透明陶瓷雙面拋光至4.5 mm用于光學性能測試。

1.3 測試與表征

采用流變儀(Haake Viscotester iQ Air, Themo Electron GmbH, 德國)對漿料的黏度以及儲能模量進行測試。通過萬能試驗機(Instron-5566, Norwood, 美國)結合球形壓頭(直徑5 mm), 行進速率1 mm/min, 測試凝膠載荷位移曲線表征漿料的固化能力(圖1[25])。采用全自動壓汞儀(Poremaster 60, Anton paar, 美國)測量成型后素坯的孔隙率以及孔徑分布。通過阿基米德排水法測試排膠后陶瓷素坯的密度。采用掃描電子顯微鏡(SU8220, HITACHI, 日本)觀察陶瓷真空燒結以及熱等靜壓燒結后的顯微結構。用紫外–分光光度計(V-770, JASCO, 日本)測試雙面拋光后陶瓷的直線透過率。

2 結果與討論

2.1 EGDGE對漿料流變性的影響

圖2(a)為環氧樹脂EGDGE的流變曲線。EGDGE具有較大的黏度, 在100 s–1剪切速度下黏度為8.6 Pa·s。圖2(b)為添加EGDGE后漿料的黏度曲線, 在100 s–1剪切速度下, 未添加EGDGE的漿料黏度為0.4 Pa·s, 添加0.4%、0.8%和1.6%(質量分數)的EGDGE后, 漿料黏度分別為0.57、0.51和0.48 Pa·s。EGDGE具有較大的黏度, 添加后使漿料黏度增大。EGDGE具有良好的水溶性, 添加量較少時, 在漿料球磨過程中能充分溶解, 漿料整體呈現剪切變稀的趨勢, 對漿料的澆注并未產生明顯影響。

圖1 漿料固化能力測試示意圖[25]

凝膠固化時間很大程度上決定了成型素坯的均勻性, 若凝膠固化反應時間過長, 澆注后靜置漿料發生沉降, 固化后密度分布不均勻, 導致干燥、燒結過程中素坯變形, 陶瓷性能降低。圖2(c)為加入不同含量EGDGE后漿料的儲能模量曲線。從儲能模量測試結果可知, 添加量為質量分數0.4%時, 儲能模量上升速率低于未添加的漿料, 少量的EGDGE無法與Isobam發生有效反應, 反而阻礙了Isobam對漿料的固化效果; 添加量為質量分數0.8%時, 儲能模量上升速率高于未添加的漿料, EGDGE與Isobam充分反應, 提升漿料的固化性能; 當添加量為質量分數1.6%時, 儲能模量的上升速率明顯高于未添加的漿料, 在14400 s時達到20000 Pa, 當EGDGE添加量足夠多時, EGDGE和Isobam會較快地發生酯化加成, 形成三維凝膠網絡, 從而更快實現漿料的固化。

因儲能模量測試無法完成更長時間對漿料固化能力的表征, 而添加質量分數0.8% EGDGE的漿料儲能模量上升速率有所提升, 所以與未添加EGDGE的漿料在前期區別不明顯。為了表征漿料長時間的固化情況, 本研究通過載荷–位移曲線表征漿料固化能力, 彌補儲能模量測試的不足。采用萬能試驗機結合紅寶石單晶壓頭(直徑5 mm), 以1 mm/min的速率從漿料上表面開始向下位移, 得到漿料的載荷–位移曲線如圖2(d)所示。在第20 h時, 未添加EGDGE的漿料在位移為2 mm處所施加的壓力幾乎為0, 漿料未發生固化; 而添加質量分數0.8% EGDGE的漿料在位移為2 mm處, 需要施加0.2 N的壓力, 漿料已經開始形成凝膠。第44 h時, 位移為2 mm處, 需要施加的壓力為0.2 N, 未添加EGDGE的漿料形成微弱的凝膠; 添加質量分數0.8% EGDGE的漿料則需要施加3.9 N的壓力, 形成強度較高的凝膠。這表明, 添加EGDGE可以提高漿料的固化能力。EGDGE和Isobam可以發生酯化加成反應[24], 在漿料固化初期, EGDGE添加量較少, 并未體現出固化速率的明顯區別; 隨著時間延長, 漿料中除了Ib104和Ib600附著在顆粒表面自發凝固成型, 還伴有酯化加成反應形成的三維網絡輔助漿料的固化, 該反應形成的網絡有一定強度, 反應相對較為迅速, 從而縮短凝膠固化時間并提高凝膠的強度。

圖2 EGDGE對漿料流變性的影響

(a) Viscosity curve of EGDGE; (b) Viscosity curves of the slurry after adding different contents of EGDGE; (c) Storage modulus of the slurry after adding different contents of EGDGE; (d) Load-displacement curves of the slurry (solid content 80%, Ib104 0.25%, Ib600 0.55% (in mass)). Colorful figures are available on website

2.2 EGDGE對素坯的影響

將凝膠置于恒溫恒濕箱(溫度25 ℃, 濕度80%)干燥48 h, 再放入110 ℃烘箱干燥24 h得到素坯, 圖3為干燥后的樣品照片。其中圖3(a, b)為未添加EGDGE的樣品, 在干燥過程中發生了開裂和彎曲; 圖3(c, d)分別為添加質量分數0.8%和1.6% EGDGE的樣品, 干燥后均未發生變形和開裂, 素坯能夠保持良好的形狀, 添加EGDGE后凝膠強度得到提升, 避免了干燥過程中發生開裂與形變。

樣品在800 ℃下保溫10 h, 使有機物充分排出, 未添加EGDGE的樣品密度為2.55 g/cm3；添加質量分數0.8% EGDGE時, 素坯密度為2.51 g/cm3, 添加EGDGE后素坯密度略有下降。EGDGE使樣品內部增加了一些三維網絡結構, 導致顆粒堆積密度相對較低。對素坯進行壓汞測試, 圖4(a)為素坯孔徑分布, 圖4(b)為素坯累積孔隙率, 可以看出, 對不添加EGDGE制備的素坯, 氣孔主要分布在50～100 nm, 在75 nm處達到峰值, 添加質量分數0.8% 的EGDGE后, 氣孔主要分布在55～110 nm, 在85 nm處達到峰值。添加EGDGE后素坯孔徑略大, 因為素坯中有機物含量增多, 且EGDGE和Isobam通過酯化加成反應生成了一些網絡狀有機物大分子, 從而導致素坯在排出有機物后殘留的氣孔增多。加入質量分數0.8% EGDGE的樣品, 累積孔隙率為0.20 mL/g, 大于沒有加入交聯劑的樣品(0.17 mL/g), 這與上述素坯密度的測量結果一致。

圖3 添加不同量EGDGE干燥后的樣品照片

(a, b) 0; (c) 0.8%; (d) 1.6% (in mass)

2.3 燒結后陶瓷的表征與測試

樣品在1700 ℃下真空燒結6 h然后在1650 ℃下熱等靜壓燒結3 h后, 雙面拋光, 厚度為4.5 mm。圖5為YAG陶瓷的直線透過率。在1064 nm處, 未添加EGDGE的樣品透過率為81.9%; 當EGDGE添加量為質量分數0.4%時, EGDGE無法與Isobam發生有效反應, 反而因為加入有機物降低了素坯的均勻性, 導致樣品光學性能降低, 在1064 nm處透過率僅為73.5%; 當添加量為質量分數0.8%時, 樣品具有良好的光學性能, 在1064 nm處透過率為80.8%; 當添加量為質量分數1.6%時, EGDGE含量過高, 導致素坯的氣孔率增加, 這些氣孔在熱等靜壓燒結后無法完全排出, YAG陶瓷的光學性能劣化, 在1064 nm處透過率降低至76.8%。

圖4 EGDGE對素坯特性的影響

(a) Pore size distribution; (b) Porosity

圖5 不同EGDGE含量的YAG透明陶瓷直線透過率

Colorful figures are available on website

雙面拋光的YAG陶瓷樣品在1500 ℃下熱腐蝕2 h后進行顯微結構觀察, 圖6(a～d)為不同EGDGE添加量的YAG透明陶瓷表面SEM照片。YAG陶瓷經1700 ℃下真空燒結6 h和熱等靜壓燒結后, 晶粒均發生顯著增長。通過劃線法對樣品平均晶粒尺寸進行統計, EGDGE添加量為質量分數0、0.4%、0.8%和1.6%的陶瓷樣品平均晶粒尺寸分別為2.33、2.66、2.56和2.77 μm。從SEM照片可以看出, 添加量為質量分數0、0.4%和0.8%的樣品在熱等靜壓燒結后均不存在氣孔, 但添加質量分數1.6%的YAG透明陶瓷經熱等靜壓燒結后還殘留一些微小氣孔, 成為影響陶瓷光學性能的主要散射中心; 添加過多EGDGE使得樣品存在一些無法排出的氣孔, 從而導致光學性能明顯降低。

實驗結果表明, 添加適量EGDGE可以有效提高漿料的固化速率, 有利于YAG透明陶瓷成型與制備, 但制備過程中仍存在影響透明陶瓷光學性能的諸多因素, 如：粉體預處理、素坯干燥、脫黏和陶瓷燒結等環節。后期還需對YAG透明陶瓷制備過程的工藝進行優化, 以期制備出光學性能更優異的YAG透明陶瓷。

圖7為YAG透明陶瓷樣品雙面拋光后的照片。在真空燒結和熱等靜壓過程中, 陶瓷坯體不均勻導致未添加EGDGE的長條狀陶瓷樣品表面有裂紋(圖7(a))。添加質量分數0.8%的EGDGE成功制備出90 mm × 30 mm× 4.5 mm光學性能良好的YAG透明陶瓷(圖7(b))。

圖6 不同EGDGE含量的YAG透明陶瓷SEM照片

(a) 0; (b) 0.4%; (c) 0.8%; (d) 1.6% (in mass)

圖7 HIP后不同EGDGE含量的YAG透明陶瓷照片

(a) 0; (b) 0.8% (in mass)

3 結論

以商業氧化物粉體為原料, TEOS和MgO為燒結助劑, 采用Isobam自發凝固成型體系制備陶瓷素坯, 以EGDGE為輔助交聯固化劑, 加速凝膠速率和凝膠強度, 避免干燥變形和開裂。陶瓷素坯通過脫黏、真空燒結和熱等靜壓燒結完成了YAG透明陶瓷的制備。當EGDGE添加量為質量分數0.8%時, 樣品具有良好的固化性能和光學性能, 在1700 ℃下真空燒結 6 h并在1650 ℃下180 MPa氬氣氣氛熱等靜壓燒結3 h, 得到的YAG 透明陶瓷(厚度4.5 mm)在1064 nm處透過率為80.8%; 添加過多的EGDGE對YAG陶瓷光學質量具有一定負面影響。通過EGDGE增強自發凝固成型制備YAG透明陶瓷, 為大尺寸復雜結構YAG透明陶瓷的制備提供了新的途徑, 也為后續原位固化成型制備激光陶瓷的研究奠定了基礎。

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Preparation of YAG Transparent Ceramics by Epoxy Resin Modified Spontaneous Coagulation Casting

MU Licheng1,2,3, YANG Jinping1, WANG Junping2, ZHAO Jin2, LIU Mengwei2, WANG Dewen2, ZHANG Jian2

(1. College of Materials Science and Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210, China; 2. The State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201899, China; 3. Science and Technology on Solid-state Laser Laboratory, Beijing 100015, China)

YAG transparent ceramics have been widely used in the fields of laser medium and optical windows due to their excellent optical and mechanical property. The research of large-scale and complex shape YAG transparent ceramics has become a hot and difficult point of current research. As an important colloidal based forming method, spontaneous coagulation casting has shown big potentials for preparing large-scale ceramics. However, long gel curing time and low green strength are main challenges for applications. Here, water soluble epoxy glycol diglycidyl ether (EGDGE) was used to modify the spontaneous solidification forming system, and YAG transparent ceramics with different EGDGE contents were prepared by high temperature solid phase synthesis method. The influence of EGDGE addition on slurry rheology, gel strength, green porosity, ceramic microstructure, and optical property after sintering was analyzed. The results showed that the addition of EGDGE enhanced the gel curing ability of the slurry, and deformation and cracking of YAG ceramic green body were overcame. The prepared YAG green body with 0.8% (in mass) EGDGE can be sintered at 1700 ℃ for 6 h in vacuum, followed by hot isostatic press sintering at 1650 ℃ for 3 h, under 180 MPa argon pressure. The obtained YAG transparent ceramic with dimension of 90 mm×30 mm× 4.5 mm has an in-line transmittance of 80.8% at 1064 nm. This research provides a new way for the preparation of YAG transparent ceramics with large-size/complex structure.

YAG; epoxy resin; spontaneous coagulation casting; transparent ceramics

1000-324X(2022)09-0941-06

10.15541/jim20210790

TQ174

A

2021-12-27;

2022-03-03;

2022-06-16

固體激光技術重點實驗室開放基金(6142404190201); 國家自然科學基金(52130207)

Science and Technology on Solid-State Laser Laboratory (6142404190201); National Natural Science Foundation of China (52130207)

母利成(1997–), 男, 碩士研究生. E-mail: mulicheng1997@163.com

MU Licheng (1997–), male, Master candidate. E-mail: mulicheng1997@163.com

楊金萍, 副教授. E-mail: imjp_yang@163.com; 章健, 研究員. E-mail: jianzhang@mail.sic.ac.cn

YANG Jinping, associate professor. E-mail: imjp_yang@163.com; ZHANG Jian, professor. E-mail: jianzhang@mail.sic.ac.cn