兩步電沉積法制備Zn-Fe PBA薄膜及其在電致變色器件中的性能研究

張家強, 鄒馨蕾, 王能澤, 賈春陽

兩步電沉積法制備Zn-Fe PBA薄膜及其在電致變色器件中的性能研究

張家強1,2, 鄒馨蕾1, 王能澤3, 賈春陽1

(1. 電子科技大學 電子科學與工程學院 電子薄膜與集成器件國家重點實驗室, 成都 610054; 2. 北京衛星制造廠有限公司, 北京 100094; 3. 電子科技大學(深圳) 高等研究院, 深圳 518110)

電致變色材料因其顏色隨外加電壓變化的特性, 可用于新型顯示器件。目前, 彩色電致變色器件(Multicolor electrochromic devices, MCECDs)大多使用幾種不同顏色的有機材料制備的, 流程較為復雜。為了簡化制備流程, 本課題組提出了一種具有紅、藍、綠、黃四種典型顏色的普魯士藍類似物的復合電致變色(MC-PBA)薄膜, 以實現性能優異的變色器件。本工作通過兩步電沉積法制備了鋅鐵普魯士藍類似物(Zn-Fe PBA)薄膜, 其循環伏安曲線僅有一對氧化還原峰, 對應于FeⅢ/FeⅡ間的氧化還原反應, 在10000圈循環后性能幾乎不發生衰減。該薄膜為白色且在電化學循環過程中幾乎不發生顏色變化, 在與MC-PBA薄膜組裝相應的電致變色器件(Z-MCECD)時不會對顏色產生影響, 并且其作為離子存儲層可以顯著減低過電勢(從4.0 V降低至1.5 V)。得益于此, 所組裝的Z-MCECD在保有紅、藍、綠、黃四種典型顏色狀態的同時, 工作電壓更低, 循環穩定性也得到顯著提高(2400 s內透過率調控范圍幾乎沒有發生衰減, 在3600 s后仍保持有初始的74.4%; 而對照組在1200 s后發生不可逆的性能衰減)?；赯-MCECD的電致變色器件在彩色電致變色顯示領域表現出相當大的應用潛力。

電致變色; 普魯士藍類似物; 離子存儲層; 彩色

電致變色材料顏色可隨外加電場變化而變化, 可用于新型顯示器件[1-5]。許多研究者對彩色電致變色器件(Multicolor electrochromic devices, MCECDs)進行了研究, 但仍有一些問題沒有解決。目前彩色電致變色器件多使用具有不同取代基的有機材料[6-10],制備出顏色豐富的材料體系, 但材料及器件的制備都較為復雜[11-14]。本課題組曾經報道了一種彩色普魯士藍類似物復合電致變色(MC-PBA)薄膜, 該薄膜具有紅、藍、綠、黃四種典型顏色狀態[15]。僅以氧化銦錫(ITO)玻璃為對電極制備了簡單的電致變色器件(I-MCECD), 性能相對不足。因此, 制備高性能的離子存儲層替代ITO玻璃對提升MCECD的性能十分必要。

鋅鐵普魯士藍類似物(Zn-Fe PBA)顏色為白色且幾乎不隨外加電壓變化而變化[16-19]。一般而言, 使用Zn-Fe PBA作為ECDs的離子存儲層, 可以使電化學性能顯著提高[20-22], 同時不會對ECD的色彩產生影響[23]。前期研究獲得了具有彩色電致變色性能的MC-PBA薄膜[15], Zn-Fe PBA可作為對電極直接與其組裝成相應的電致變色器件(Z-MCECD)。目前, Zn-Fe PBA薄膜多是通過旋涂法制備, 存在制備流程復雜、薄膜循環穩定性差等問題。本工作采用兩步電沉積法制備的白色Zn-Fe PBA薄膜[24]由六邊形Zn-Fe PBA納米片堆疊而成, 在電化學氧化還原過程中幾乎不發生顏色變化, 且具有良好的循環穩定性。以Zn-Fe PBA薄膜為對電極制備了相應的電致變色器件(Z-MCECD), 器件的性能得到了顯著提高, 可以同時具有紅、藍、綠、黃四種典型的顏色狀態。該Z-MCECD在彩色電致變色顯示領域具有較好應用前景。

1 實驗方法

1.1 Zn-Fe PBA薄膜的制備

采用兩步電沉積法制備Zn-Fe PBA薄膜, 包含在ITO玻璃上沉積Zn薄膜和Zn薄膜氧化為Zn-Fe PBA薄膜兩步:

第一步, 稱取7.19 g ZnSO4·7H2O放入燒杯中, 加入25 mL去離子水充分攪拌溶解, 并置于超聲波清洗儀中振蕩60 min, 確保分散均勻, 最終得到無色透明的鋅電極電沉積液。再以ITO玻璃為工作電極、鋅片為對電極和參比電極在兩電極模式下通過恒流電沉積法制備鋅薄膜, 電流密度為–40 mA·cm–2, 沉積時間為5 s, 即可得到銀灰色的鋅薄膜, 用去離子水沖洗鋅薄膜備用。

第二步, 稱取1.06 g K4Fe(CN)6·3H2O和0.93 g KCl放入燒杯中, 加入25 mL去離子水并充分攪拌溶解, 然后置于超聲波清洗儀中振蕩10 min確保分散均勻即可得到淡黃色的Zn-Fe PBA薄膜電沉積液。再以第一步獲得的Zn薄膜為工作電極、鉑片為對電極和參比電極, 在兩電極模式下通過恒壓電沉積法制備Zn-Fe PBA薄膜, 電壓為0.8 V, 時間為300 s。最后, 使用去離子水清洗得到的Zn-Fe PBA薄膜, 吹干后置于60 ℃空氣氛圍下干燥8 h備用。本工作中所沉積的薄膜和器件尺寸為: 2.5 cm×2.5 cm。

1.2 MC-PBA薄膜的制備

稱取0.081 g FeCl3、0.164 g K3Fe(CN)6、0.195 g KCl放入燒杯中, 加入25 mL去離子水, 攪拌并置于超聲波清洗器中振蕩10 min以確保充分溶解, 得到紅棕色溶液, 記為溶液A; 稱取0.119 g K2MoO4、0.164 g K3Fe(CN)6、3.728 g KCl放入燒杯中, 加入25 mL去離子水并充分攪拌, 之后置于超聲波清洗器中振蕩10 min以確保充分溶解, 得到淡黃色溶液,記為溶液B。

將上述溶液A和溶液B以4 : 1的比例配制成25 mL混合液, 混合液中有白色絮狀沉淀生成, 立即向混合液中滴加0.5 mL鹽酸并充分攪拌, 白色沉淀迅速溶解, 混合液變為深綠色澄清溶液, 之后置于超聲波清洗儀中振蕩10 min即可得到MC-PBA薄膜電沉積液。電沉積在三電極模式下進行, 以上述溶液為電沉積液、ITO玻璃為工作電極、鉑片為對電極、Ag/AgCl電極為參比電極, 在恒電流密度–30 μA·cm–2下沉積500 s即可得到青色的MC-PBA薄膜。最后, 用去離子水清洗得到的MC-PBA薄膜, 吹干后置于60 ℃空氣氛圍下干燥8 h備用。

1.3 MCECD的制備

以MC-PBA薄膜為工作電極, 空白ITO玻璃或Zn-Fe PBA薄膜為對電極分別制備電致變色器件(I-MCECD和Z-MCECD)。器件的制備流程如下: 首先, 在對電極四周貼上雙面膠, 并留出一個小口, 將工作電極和對電極貼緊, 兩個電極之間的空隙約為0.1 mm; 之后, 通過預留的小孔將1 mol/L LiClO4/PC(碳酸丙烯酯)電解液注入電極之間的空隙中, 確保電解液注滿且沒有氣泡; 最后, 使用紫外固化膠將電極四周密封即可得到彩色電致變色器件。

1.4 樣品表征

采用德國卡爾·蔡司公司的BHCS-SM001掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜的表面形貌; 采用德國布魯克公司的D8 Advance X射線衍射儀測試薄膜的晶體結構; 采用美國賽默飛世爾公司的ESCALABTM Xi+ X射線光電子能譜儀測試薄膜的所含元素及價鍵。采用上海辰華CHI660E電化學工作站在三電極模式下(以薄膜為工作電極, Pt箔片為對電極, Ag/AgCl電極為參比電極)測試薄膜的電化學性能; 采用聯用電化學工作站和上海美譜達UV-6100型紫外/可見光分光光度計測試薄膜或器件的電致變色性能。

2 結果與討論

2.1 Zn-Fe PBA薄膜的微觀形貌及化學成分

第一步恒流電沉積得到的鋅薄膜的外觀如圖1(a)所示, 薄膜為銀灰色, 略微透明, 表面均勻, 沒有肉眼可見的缺陷。從鋅薄膜的低倍SEM照片可以看到, 薄膜由納米薄片均勻密布而成[25-27], 這些納米薄片大多垂直排列, 相互交錯; 在納米薄片的底部生長有塊狀顆粒, 尺寸比納米薄片小很多, 可能是尚未生長的晶核; 從高倍SEM照片下可以清晰地觀察到納米薄片和晶核, 并測得納米薄片的厚度約為33.5 nm。

經第二步恒壓電沉積之后, 可以看到, 原本銀灰色的鋅薄膜變為白色, 如圖1(b)所示, 表明Zn已經轉化為其他物質。從圖1(b)給出的Zn-Fe PBA薄膜的低倍SEM照片可以看到, 薄膜表面不再是垂直生長的不規則片狀結構, 而是由大量規則的六邊形納米片隨機堆疊而成。這些六邊形納米片相較之前的納米薄片而言具有更小的尺寸和更大的數量, 推測是由納米薄片分解再結晶而成。從Zn-Fe PBA薄膜的高倍SEM照片中可以看到規則的六邊形片狀晶體, 測得其厚度約為47.6 nm, 相較Zn納米薄片增加約40%。

為進一步確認兩步電沉積過程中的產物, 首先對第一步恒流電沉積獲得的生長有鋅薄膜的ITO玻璃進行XRD表征, 結果如圖2所示。通過HighScore軟件分析并對比標準卡片庫, 可以發現XRD衍射圖譜中包含Zn和ITO兩種物質的特征峰。結果表明, 鋅薄膜為六方晶系Zinc晶體, 屬于P63/mmc空間群(ITO為立方晶系ITO晶體)。在第二步恒壓電沉積后, 薄膜的XRD衍射圖譜發生了明顯的變化, 在Zn-Fe PBA薄膜的XRD衍射圖譜中, 屬于Zn的兩個特征峰完全消失, 表明Zn已轉化為其他物質。綜上所述, Zn-Fe PBA薄膜的生長原理如圖2(b)所示: 在第二步電沉積過程中, 鋅被氧化成Zn2+, 然后與溶液中的K+和[Fe(CN)6]4–結合, 生成六邊形Zn-Fe PBA納米片并附著在ITO玻璃上, 最終生成Zn-Fe PBA薄膜。

圖1 鋅薄膜和Zn-Fe PBA薄膜的形貌分析

(a) Digital photo and SEM images of Zn film; (b) Digital photo and SEM images of Zn-Fe PBA film

圖2 Zn-Fe PBA薄膜的XRD圖譜和生長原理示意圖

借助XPS能譜對Zn-Fe PBA薄膜的化學構成進行深入分析, 圖3給出了相應表征結果。從圖3(a)的XPS全譜可以看到Zn2p、Fe2p、O1s、N1s和C1s的特征峰, 表明薄膜中包含了以上幾種元素。C1s的結合能精細譜如圖3(b)所示, 具有位于284.4和285.0 eV的分峰, 表明存在–C≡N–基團[28]。N1s 的結合能精細譜同樣可以證明這一點, 圖3(c)中位于397.9 eV的分峰顯然歸屬于–C≡N–基團[29]。Fe2p的結合能精細譜如圖3(d)所示, 位于721.3和708.4 eV的分峰分別歸屬于FeⅡ–C≡N–基團中的FeⅡ2p1/2和FeⅡ2p3/2, 表明薄膜中只存在一種與C相結合的Fe[17,30]。圖3(f)給出了Zn2p的結合能精細譜, 通過對比文獻, 可以得知1044.9和1021.8 eV的分峰分別對應于Zn2p1/2和Zn2p3/2[31-33], 表明薄膜中的Zn元素已經完全由金屬Zn轉變為–C≡N–Zn2+基團中與N相結合的Zn2+。綜上所述, Zn-Fe PBA薄膜由“FeⅡ–C≡N–Zn2+”單元構成, 并且薄膜中還含有O元素, 來自于ITO、H2O和可能存在的ZnO[34-35]。根據XPS能譜給出的原子數百分比計算得到薄膜的主要化學成分為: K0.72Zn1.44[FeⅡ1.2(CN)6]·H2O。

2.2 Zn-Fe PBA薄膜的電化學及電致變色性能

Zn-Fe PBA薄膜的循環伏安曲線如圖4(a)所示, 僅有一對氧化還原峰CR/CO(0.5 V/1.2 V), 對應于FeⅢ→FeⅡ/FeⅡ→FeⅢ間的氧化還原反應, 而Zn2+在電化學氧化還原過程中沒有表現出活性。Zn-Fe PBA薄膜的階躍循環穩定性如圖4(b)所示, 可以看到, 峰值電流密度在經過10000圈循環后僅衰減了6.1%, 表明薄膜具有極佳的階躍循環穩定性。取循環過程最初的40 s來測試Zn-Fe PBA薄膜的響應時間, 這里參考了電致變色材料響應時間的計算方法, 以電流密度降至峰值的90%為基準, 測得薄膜電化學氧化過程的響應時間為1.6 s, 還原過程的響應時間為3.9 s, 如圖4(c)所示。

圖3 Zn-Fe PBA薄膜XPS能譜

(a) Full spectrum; (b-f) C1s, N1s, Fe2p, O1s, and Zn2p binding energy spectra

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圖4 Zn-Fe PBA薄膜的電化學性能

(a) Cyclic voltammetry curve; (b) Step cycle stability; (c) Response speed

分別測試了第一步恒流電沉積獲得的鋅薄膜和第二步恒壓電沉積獲得的Zn-Fe PBA薄膜的透過率光譜, 測試時薄膜已經充分干燥。如圖5所示, 鋅薄膜對可見光波段的透過率較差; 干燥狀態的Zn-Fe PBA薄膜的透過率同樣較差, 最高透過率不超過40%, 從圖1(d)中的數字照片可以看到, Zn-Fe PBA薄膜為白色, 粗糙的表面造成了強烈的漫反射, 進而導致透過率較低。

在1 mol/L LiClO4/PC電解質中三電極模式下原位測試得到Zn-Fe PBA薄膜的電致變色性能, 得益于電解液浸潤后表面漫反射的減弱, Zn-Fe PBA薄膜的透過率顯著提高, 由白色變為無色, 如圖5的透過率光譜和內插圖所示。此外, Zn-Fe PBA薄膜在–0.8和1.8 V下對可見光的透過率相差很小, 薄膜顏色幾乎不隨外加電壓變化而變化。Zn-Fe PBA薄膜在1 mol/L LiClO4/PC電解液中多次循環后的電致變色反應方程式如下:

圖5 鋅薄膜和Zn-Fe PBA薄膜的透過率光譜

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Li0.72Zn1.44[Fe1.2(CN)6]·H2O(colorless)-0.72e–-0.72Li+?

Zn1.44[FeⅢ0.72FeⅡ0.48(CN)6]·H2O (colorless) (1)

2.3 基于Zn-Fe PBA薄膜的彩色電致變色器件性能

MCECD器件的制備流程如圖6(a)所示, 分別使用ITO玻璃和Zn-Fe PBA作為對電極可以分別得到I-MCECD和Z-MCECD。兩種MCECD的循環伏安曲線如圖6(b)所示, 可以看到, I-MCECD的電流密度較小, 氧化還原峰不明顯且有約4 V的過電勢, 導致該器件的電致變色性能較差。Z-MCECD的電流密度比I-MCECD大很多, 氧化還原峰更明顯, 同時過電勢減小到1.5 V左右。這表明, 以Zn-Fe PBA薄膜作為離子存儲層, 減小了離子在兩個電極之間注入和抽出的阻礙, 提高了注入和抽出的速率, 降低了過電勢和使用電壓, 使得Z-MCECD器件的電致變色性能比I-MCECD更好。

與此同時, Zn-Fe PBA薄膜對該器件的顏色基本沒有影響。圖6(c)給出了兩種MCECD在初始狀態下的透過率光譜, 二者在500～800 nm波段基本重合, 在400～500 nm波段Z-MCECD的透過率略小于I-MCECD, 但最大偏差僅為8%左右。前文已經證明Zn-Fe PBA薄膜的顏色不隨外加電壓的變化而變化。因此, 可以認為Zn-Fe PBA薄膜對器件的顏色沒有影響。Z-MCECD的四種典型顏色狀態的透過率光譜如圖6(d)所示, 分別在–1.0、1.6、2.2和2.8 V時變為紅色、藍色、綠色和黃色, 見圖6(f)。此外, Z-MCECD的階躍循環穩定性也明顯提高。Z-MCECD透過率調控范圍在階躍電壓–1.0/2.8 V之間隨時間變化的曲線, 每個階躍電壓下施加時間為30 s, 如圖6(e)所示, 測試波長為730 nm。從圖中可以看到, 在前2400 s, 透過率調控范圍幾乎沒有發生衰減, 3600 s后, 仍保有初始的74.4%, 相比I-MCECD (在1200 s后性能幾乎完全喪失)的階躍循環穩定性顯著提高。

Z-MCECD的響應速率如圖7所示, 其中共包含了十二種不同狀態間轉換時透過率隨時間變化的曲線, 測試波長為730 nm。經計算, 在紅藍顏色狀態切換著色時間與褪色時間分別為46.2和5.5 s; 在紅綠顏色狀態切換著色時間與褪色時間分別為27.3和39.1 s; 在紅黃顏色狀態切換著色時間與褪色時間分別為30.6和34.2 s; 在藍綠顏色狀態切換褪色時間大于60 s, 著色時間為39.8 s; 在顏色藍黃狀態切換著色時間與褪色時間分別為16.7和3.6 s; 在顏色綠黃狀態切換著色時間與褪色時間分別為32.2和2.4 s。

圖6 彩色電致變色器件性能

(a) Schematic diagram of MCECD preparation process; (b) Cyclic voltammetry curves of MCECDs; (c) Transmittance spectra of MCECDs at the initial state; (d) Transmittance spectra under different applied voltages of Z-MCECD; (e) Step cycle stability of MCECDs; (f) Digital photos of Z-MCECD under different applied voltages. Colorful figures are available on website

圖7 Z-MCECD響應速率

(a-f) Transmittance time curves between (a) red and blue, (b) red and green, (c) red and yellow, (d) blue and green, (e) blue and yellow, and (f) green and yellow, respectively. Colorful figures are available on website

3 結論

本工作通過兩步電沉積法成功制備了Zn-Fe PBA薄膜, 并闡釋了其生長機理。Zn-Fe PBA薄膜的化學成分為K0.72Zn1.44[FeⅡ1.2(CN)6]·H2O, 由形狀規則的六邊形片狀晶體堆疊而成。Zn-Fe PBA薄膜的循環伏安曲線僅有一對氧化還原峰, 對應于FeⅢ/FeⅡ間的氧化還原反應, 氧化還原過程中基本為無色且幾乎不發生顏色變化, 階躍循環穩定性較好, 經10000圈循環后幾乎沒有衰減。制備了I-MCECD和Z-MCECD兩種電致變色器件, 并通過對比證明使用Zn-Fe PBA薄膜作為離子存儲層對器件性能提升具有重要作用; Z-MCECD具有紅、藍、綠、黃四種典型顏色狀態, 工作電壓顯著降低, 并且在使用3600 s后仍保有初始性能的74.4%, 顯示出彩色電致變色顯示領域的應用潛力。

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Zn-Fe PBA Films by Two-step Electrodeposition Method: Preparation and Performance in Electrochromic Devices

ZHANG Jiaqiang1,2, ZOU Xinlei1, WANG Nengze3, JIA Chunyang1

(1. State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices, School of Electronic Science and Technology, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, China; 2. Beijing Satellite Manufacturing Plant Co., Ltd., Beijing 100094, China; 3. Shenzhen Institute for Advanced Study, University of Electronic Science and Technology of China, Shenzhen 518110, China)

Electrochromic materials can be used in new display devices because of their color-changing properties with applied voltage. The current multicolor electrochromic devices (MCECDs) are mostly prepared using several organic materials of different colors, and their process is relatively complicated, leaving preparation of simple MCECDs is still a challenge. In order to simplify the preparation process, we proposed a Prussian blue analogue composite electrochromic (MC PBA) film with four typical color states of red, blue, green, and yellow for excellent performance ECD. In this work, the preparation of a Zn-Fe Prussian blue analogue composite (Zn-Fe PBA) film was proposed by a two-step electrodeposition method. It has only one pair of redox peaks in the cyclic voltammetry curve, which corresponds to the redox reaction between FeⅢ/FeⅡ. The electrochemical performance of the Zn-Fe PBA film is excellent, which hardly degrades after 10000 cycles. It is white with almost no color change during electrochemical redox, and does not affect the color when assembling multicolor electrochromic device (Z-MCECD) with MC-PBA film. In addition, the Zn-Fe PBA film is used as ion storage layer which can significantly reduce the overpotential from 4.0 V to 1.5 V in the corresponding ECD. Benefiting from the advantages of Zn-Fe PBA film, Z-MCECD maintains four typical color states of red, blue, green, and yellow, while the operating voltage is lower and the cycle stability is also significantly improved. The transmittance control range within 2400 s was almost no attenuated, and after 3600 s, transmittance still maintained 74.4% of the initial, while the multicolor group experienced completely irreversible performance loss after 1200 s. Z-MCECD has great application potential in color electrochromic display field.

electrochromism; Prussian blue analogues; ion storage layer; multicolor

1000-324X(2022)09-0961-08

10.15541/jim20210724

TQ174

A

2021-11-24;

2022-01-19;

2022-06-16

國家自然科學基金(51773027); 中央高?；A研究經費(ZYGX2019Z007)

National Natural Science Foundation of China (51773027); Fundamental Research Funds for the Central Universities of China (ZYGX2019Z007)

張家強(1985–), 男, 博士研究生. E-mail: jqzhangl@163.com

ZHANG Jiaqiang (1985–), male, PhD candidate. E-mail: jqzhangl@163.com

賈春陽, 教授. E-mail: cyjia@uestc.edu.cn

JIA Chunyang, professor. E-mail: cyjia@uestc.edu.cn