勃姆石納米片增強鋰離子電池隔膜性能研究

馮錕, 朱勇, 張凱強, 陳長, 劉宇, 高彥峰

勃姆石納米片增強鋰離子電池隔膜性能研究

馮錕1,2, 朱勇1, 張凱強1, 陳長1, 劉宇2, 高彥峰1

(1. 上海大學 材料科學與工程學院, 上海 200444; 2. 中國科學院 上海硅酸鹽研究所, 上海 200050)

采用勃姆石涂覆改性聚烯烴隔膜可以提升鋰離子電池的隔膜熱穩定性和電解液潤濕性。本工作通過簡單的水熱法合成了平均粒徑約為150 nm的勃姆石納米片, 并采用刮涂法涂覆在聚乙烯(Polyethylene,PE)隔膜表面。該涂覆隔膜的孔隙率達到46.6%、吸液率為138.9%、離子電導率為0.47 mS/cm和鋰離子遷移數為0.42, 使得該隔膜組裝的鋰離子電池具有較好的循環穩定性, 在1(1=150 mA/g)的電流密度下循環100次后仍能保留93.7%的放電比容量。同時, 勃姆石納米片涂覆的隔膜的孔結構分布均勻, 優化了鋰離子傳輸通量, 抑制了鋰枝晶。

勃姆石; 鋰離子電池; 隔膜; 多孔涂層; 粒徑分布

鋰離子電池(Lithium ion batteries, LIBs)作為一種能量密度高、循環穩定性優異、充放電電壓平臺高的電化學儲能器件[1-3], 已經廣泛應用在電腦、移動電源以及電動汽車等領域[4-5]。鋰離子電池主要由正極、負極、電解液和隔膜組成[6]。其中隔膜是一種多孔膜, 在隔開鋰離子電池正負極的同時為鋰離子傳輸提供通道[7]。目前最常用的是聚合物基隔膜(聚乙烯(PE), 聚丙烯(Polypropylene, PP)和PE/PP多層膜)。它們成本低廉, 電化學穩定性出色。然而, 聚合物基隔膜存在熔點低(PE(136 ℃), PP(160 ℃))、孔隙率低、電解液潤濕性能和熱穩定性能差等缺 點[8-9]。此外, 隨著高能量密度和高放電容量鋰電池的發展, 如何進一步提升隔膜的性能是一個值得關注的問題[10]。

隔膜表面改性是解決上述問題的常用方法[11]。陶瓷材料, 如二氧化鈦(TiO2)[12-13]、二氧化硅(SiO2)[14-15]、氧化鋁(Al2O3)[16-17]和氧化鋯(ZrO2)[18]等,具有優異的電解液潤濕性能和熱穩定性, 適用于鋰離子電池隔膜改性[19]。近年, 勃姆石(-AlOOH)以其硬度相對更低以及分散性能更加優異獲得了廣泛關注[20]。Wang等[21]將1.4 μm的勃姆石顆粒涂覆在PE隔膜兩側, 將PE隔膜0.55 mS/cm的離子電導率提升至1.00 mS/cm, 但是實際使用效果有限, 在1的電流密度下循環200次后, 勃姆石涂覆隔膜組裝的LiNi0.3Co0.3Mn0.3O/Li電池初始放電比容量僅能保持75%。Choi等[22]研究發現, 相比530 nm SiO2, 采用40 nm SiO2涂覆的PET隔膜可以為離子遷移提供更短的路徑, 從而使得組裝的LiCoO2/Li電池擁有更好的循環穩定性(1電流密度下循環100次初始放電比容量保持92.3%)。

本研究擬采用水熱法合成小粒徑的勃姆石, 將其制備成分散液涂覆在PE隔膜一側, 提高隔膜熱穩定性, 同時改善隔膜的電解液潤濕性, 進而提升隔膜電化學性能。

1 實驗方法

1.1 實驗原料

九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O, AR, Greagent), 氫氧化鈉(NaOH, AR, Greagent), 聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol, PVA, AR, 阿拉丁),-甲基-2-吡咯烷酮(NMP, AR, 阿拉丁), 正十六烷(AR, 阿拉丁), 丙烯酸銨鹽類分散劑BYK-LPC20992, 有機硅表面活性劑類潤濕劑BYK-LPX20990, 聚丙烯酸酯類黏接劑BYK-LPC22346購買自畢克化學; 聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride), PVDF)購買于法國阿科瑪; 導電炭黑(Super P), 磷酸鐵鋰(LiFePO4, LFP)購買于賽博化學網; 以1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯 (體積比1 : 1)溶液為電解液, 購買于多多化學網; 勃姆石納米顆粒(BG-601,平均粒徑500 nm, 比表面積9～16 m2/g)購買自安徽壹石通有限公司; PE隔膜(厚度9 μm)購買自韓國SK公司; 鋁箔(厚度20 μm)購買自泰州市亞駿電池材料有限公司。

1.2 勃姆石納米片的合成

室溫下, 稱取15.6 g Al(NO3)3·9H2O加入100 mL去離子水中, 攪拌溶解。然后在持續攪拌下, 緩慢滴加4 mol/L NaOH溶液, 直至pH8。之后將混合溶液轉移至水熱釜中, 200 ℃水熱反應24 h, 自然冷卻至室溫后取出, 用去離子水離心洗滌3次后, 在60 ℃下干燥12 h, 得到勃姆石納米片。

1.3 隔膜制備

將0.1 g PVA溶于9.9 g水, 加入潤濕劑BYK- LPX20990, 分散劑BYK-LPC20992以及黏結劑BYK-LPC22346, 最后加入2 g勃姆石粉末攪拌均勻得到涂覆漿料。采用刮涂的方法將漿料涂覆在PE隔膜的一側, 60 ℃下烘干10 h, 得到勃姆石涂覆隔膜。其中, 商用勃姆石納米顆粒涂覆PE隔膜記為PE-AlOOHNP,自制勃姆石納米片涂覆PE隔膜記為PE-AlOOHNS?？刂仆扛矟衲ず穸仁垢稍锖蟮牟肥{米顆粒涂層和納米片涂層厚度均為3 μm左右。

1.4 LFP正極片制備

將LFP粉末、導電炭黑、PVDF按照8 : 1 : 1的質量比混合均勻, 加入適量NMP制備成漿料, 利用100 μm涂膜器將其涂覆在鋁箔表面, 80 ℃真空干燥10 h后得到LFP正極片, 活性物質的載量約為1.2 mg/cm2, 然后將其裁切成14 mm的圓片放入手套箱備用。

1.5 測試與表征

采用X射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD)對水熱產物進行物相分析; 采用Zetasizer Nano型馬爾文粒度儀對制備的勃姆石納米片進行粒徑分布表征; 通過場發射電子顯微鏡(Field emission scanning electron microscope, FE-SEM)及原子力顯微鏡(Atomic force microscope, AFM)表征勃姆石納米片形貌; 通過FE-SEM觀察隔膜表面形貌; 通過數顯測厚儀測量隔膜厚度; 觀察隔膜在不同溫度下暴露0.5 h后的尺寸變化, 評估隔膜的熱穩定性; 利用接觸角測量儀測量電解液對隔膜表面的接觸角表征電解液潤濕性; 稱量隔膜被正十六烷浸潤前后的質量, 根據式(1)[23]計算隔膜孔隙率()。

式中,0(g)為隔膜的初始質量,1(g)為浸潤后的隔膜質量,為正十六烷的密度(0.773 g/cm3),(cm3)為隔膜的體積; 吸液率(EU)通過稱量隔膜被電解液浸潤前后的質量, 根據式(2)[24]計算得到。

式中,0(g)和1(g)分別為隔膜浸泡電解液前后的干重和濕重。隔膜的離子電導率(mS/cm)通過組裝不銹鋼(Stainless steel, SS, 直徑15.8 mm, 厚度1 mm)對稱電池SS/SS進行電化學阻抗譜 (Electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 測量(頻率范圍為0.1～106Hz), 根據式(3)計算得到。

式中,(cm)為隔膜的厚度,(cm2)為不銹鋼電極和隔膜的有效接觸面積,b(Ω)為隔膜體電阻。鋰離子遷移數Li+使用鋰片(Li)組裝Li/Li對稱電池采用恒電位極化法進行測試[24], 根據式(4)計算得到。

式中,0(mA)為初始的電流值,1(mA)為極化2000 s后的電流值,0(Ω)和1(Ω)分別為極化前后的界面阻抗, Δ為極化時施加的偏壓, 為10 mV。

組裝SS/Li電池, 采用線性掃描伏安法(Linear sweep voltammetry, LSV)測試電化學穩定性, 掃描電壓范圍為2.5～6 V, 掃描速率為5 mV/s。上述電池均使用CR2032電池殼, 在充滿氬氣(H2O<10–6, O2<10–6)的手套箱(Mikrouna, Super 1220/750/900)中進行組裝(涂層側朝向負極), 采用Autolab(瑞士萬通)測試電化學性能。

通過電池測試系統(CT2001A, 武漢)測試LFP/Li電池的倍率和循環性能, 電壓范圍為2.5～4.2 V, 倍率測試的電流密度為0.2、0.5、1、2和4; 循環測試充放電電流密度均為1。

2 結果與討論

2.1 勃姆石納米片的晶體結構及粒度表征

XRD顯示所合成的水熱產物的所有衍射峰均與-AlOOH(PDF#21-1307)的標準圖譜吻合(圖1(a))。2=12.5°、28.2°和38.3°處的衍射峰分別對應(020)、(120)和(031)晶面。圖中沒有出現雜峰, 說明合成的產物為純相的勃姆石。粒徑分析表明合成的勃姆石納米片的粒徑主要集中在40～400 nm之間, 平均粒徑約為150 nm(圖S1);通過FE-SEM和AFM進一步表征勃姆石納米片的表面形貌(圖1(b,c)), 合成的勃姆石呈長約150 nm, 寬約30 nm, 厚度約5 nm的長條片狀形貌。

圖1 勃姆石納米片的(a)XRD圖譜、(b) SEM照片、(c)AFM照片和(d)高度剖面圖

2.2 隔膜的物理性質表征

不同隔膜表面形貌如圖2(a～c)所示, PE隔膜表面不均勻地分布著相互連接的微米和亞微米通孔(圖2(a))。PE-AlOOHNP(圖2(b))和PE-AlOOHNS(圖2(c))表面被勃姆石均勻覆蓋。PE-AlOOHNP和PE- AlOOHNS表面均有大量亞微米的孔隙。同時, 在較高放大倍數下, PE-AlOOHNS表面有大量的納米孔(圖2(c)插圖), 孔隙一方面能夠增強隔膜對電解液的吸收, 另一方面能為鋰離子傳輸提供更多通道, 增強鋰離子的傳輸性能。

通過測試電解液在隔膜上的接觸角驗證隔膜對電解液的潤濕性能。如圖2(d～f)所示, PE的接觸角為53.1°, PE-AlOOHNP和PE-AlOOHNS的接觸角分別為8.4°和8.1°; 同時, 電解液在PE-AlOOHNS上的潤濕區域最大(圖2(d～f)插圖), 吸液率最高(表S1), 表明PE-AlOOHNS具有優秀的電解液潤濕性。這主要是因為勃姆石表面存在羥基, 粒徑更小的勃姆石納米片比表面積更大, 暴露的羥基更多, 提升了隔膜對電解液的潤濕性。

當鋰離子電池暴露在較高溫度下時, 隔膜的熱穩定性是阻止正負極直接接觸和避免短路的關鍵, 對電池的安全性具有重要意義。本工作將三種隔膜裁切成直徑為19 mm的圓片, 在130和150 ℃烘箱中加熱處理30 min, 通過觀察隔膜的收縮來評價其熱穩定性(圖2(g～i))。初始狀態(25 ℃)下, 三種隔膜均為白色(圖2(g)), 在130 ℃放置30 min后, 三種隔膜邊緣均出現細微卷曲, 但是沒有發生明顯收縮(圖2(h)), 而在150 ℃放置30 min后, PE和PE-AlOOHNP均出現較大程度的收縮(圖2(i))。處理后PE隔膜變透明, 表明PE已完全熔化, 使得隔膜的孔隙閉合, 這與差示掃描量熱法(Differential scanning calorimetry, DSC)測試(圖S2)結果一致。相較而言, PE-AlOOHNS的收縮幅度較小, 表現出較好的熱穩定性。這可能是因為勃姆石納米片與隔膜基體貼合得更緊密, 同時納米片層間具有較大的摩擦力, 在一定程度上抵消了PE基材熔化后產生的表面張力。

2.3 隔膜的電化學性能表征

離子電導率反應了鋰離子穿過隔膜的內部阻力。對不同隔膜的體電阻進行表征, 如圖3(a)所示, 直線與′軸的截距為隔膜的體電阻。結果顯示, PE的體電阻為1.06 Ω, PE-AlOOHNP和PE-AlOOHNS分別為1.37和1.31 Ω, 均大于PE。這是因為PE的表面涂層等效于一個額外的電阻串聯在PE基體上, 導致體電阻增大[25]。通過公式(3)計算不同隔膜的離子電導率(表S1), 發現PE、PE-AlOOHNP和PE- AlOOHNS隔膜對應的離子電導率分別為0.43、0.45和0.47 mS/cm, 勃姆石涂層有效提高了隔膜的離子電導率, 這主要是因為勃姆石涂層增加了隔膜的電解液潤濕性[26]。

圖2 PE、PE-AlOOHNP和PE-AlOOHNS的物理性質

Surface SEM images of (a) PE, (b) PE-AlOOHNPand (c) PE-AlOOHNS; Electrolyte contact angles of (d) PE, (e) PE-AlOOHNPand (f) PE-AlOOHNSwith insets showing pictures of the electrolyte-wetted separators; (g) Initial photo of the separators at 25 ℃; Photos of the separators after heat treatment at (h) 130 ℃ and (i) 150 ℃ for 30 min (1: PE, 2: PE-AlOOHNP, 3: PE-AlOOHNS)

進一步測量隔膜的鋰離子遷移數。根據式(4), PE-AlOOHNS的Li+為0.42(圖3(b)), 大于PE (Li+= 0.15, 圖S3)和PE-AlOOHNP(Li+=0.39, 圖S4)。PE- AlOOHNS的鋰離子遷移數更大可以歸因于兩方面原因：一方面, 大量的亞微米和納米孔為鋰離子傳輸提供了豐富的通道; 另一方面,-AlOOH納米片更大的比表面積(68.4 m2/g)增強了PF6陰離子與表面羥基之間的相互作用, 進一步增加了鋰離子遷移數[26]。

在組裝LFP/Li電池之前, 通過測試不同隔膜組裝的SS/Li電池的LSV曲線評估隔膜的電化學穩定性(圖3(c))。SS/PE/Li電池的電流在掃描電壓達到4.9 V后急劇上升, 而裝有PE-AlOOHNP和PE- AlOOHNS隔膜的電池在5.7 V以下的陽極電位掃描過程中電流幾乎沒有變化。這說明PE-AlOOHNP和PE-AlOOHNS隔膜比PE隔膜擁有更加優異的電化學穩定性, 可以歸因于勃姆石涂覆改性隔膜良好的電解液親和性, 以及勃姆石涂層與電解液溶劑及陰離子之間良好的相互作用, 抑制了溶劑分子以及陰離子的分解[27]。

為了評估隔膜對鋰離子電池性能的影響, 將隔膜組裝成LFP/Li電池測試其倍率性能(圖3(d))。裝有PE-AlOOHNS的電池在0.2、0.5、1、2、4電流密度下放電比容量分別為160.2, 156.5, 148.8, 136.2和118.2 mAh/g, 在各電流密度下均保持最高的放電比容量。這是因為PE-AlOOHNS擁有更高的離子電導率和鋰離子遷移數, 鋰離子快速遷移降低了陰離子積累導致的電極極化, 促進了電池的電化學反應動力學[27-28]。

進一步表征不同隔膜組裝的LFP/Li電池在1電流密度下, 預循環1次后的EIS圖譜(圖3(e))。結果顯示, LFP/PE-AlOOHNS/Li的電荷轉移電阻ct最小, 說明PE-AlOOHNS與電極的界面相容性最好。有趣的是, LFP/PE-AlOOHNP/Li的電荷轉移電阻大于LFP/PE/Li, 這和已有報道[21]不同。這可以歸因于涂層賦予隔膜優異的電解液親和性和更長的鋰離子遷移距離之間的競爭關系。由于PE基體較薄(9 μm), 對于PE-AlOOHNP, 勃姆石納米顆粒較大(500 nm), 隔膜孔隙率(42.4%)相較PE(39.6%)來說增幅不大, 此時涂層導致的較長的鋰離子遷移距離為主要作用, 導致ct增大; 對于PE-AlOOHNS, 勃姆石納米片的粒徑更小(150 nm), 隔膜的孔隙率較大(46.6%), 使得涂層賦予隔膜的電解液親和性的積極影響更加明顯, 導致LFP/PE-AlOOHNS/Li的ct減小。

將隔膜組裝成LFP/Li電池, 在1的電流密度下循環100次評估隔膜對電池循環性能的影響。如圖3(f)所示, 在經歷100次循環后, LFP/PE- AlOOHNS/Li電池的放電比容量仍然可以保持138 mAh·g-1(最高放電比容量的93.7%), 明顯高于PE-AlOOHNP(117.4 mAh·g-1, 最高放電比容量的84.6%), 表明PE-AlOOHNS組裝的電池具有優異的循環性能。這得益于隔膜更大的孔隙率以及良好的電解液潤濕性, 使得電池的界面轉移電阻更小, 促進了鋰離子的遷移[20]。

圖3 (a)不同隔膜組裝的 SS/SS電池的Nyquist圖譜; (b)Li/PE-AlOOHNS/Li電池的計時電流曲線, 插圖為極化前后的阻抗圖; (c) 含有不同隔膜的SS/Li電池的LSV曲線; 不同隔膜組裝的LFP/Li電池的(d)倍率性能, (e) EIS圖譜和(f)循環性能曲線

Colorful figures are available on website

圖4 (a) PE, (b) PE-AlOOHNP, (c) PE-AlOOHNS組裝的Li/Li對稱電池的電壓曲線;(d)抑制鋰枝晶機理示意圖

LIBs工作時不可避免地在負極上鋰枝晶會發生不可控生長, 造成嚴重的安全問題[26]。圖4(a～c)是不同隔膜組裝的Li/Li對稱電池在0.5 mA/cm2電流密度下的充放電電壓平臺曲線。所有對稱電池在300 h內均保持穩定的鋰沉積/剝離循環, 極化電壓較小。之后, 電壓開始逐漸升高, 這歸因于固體電解質界面(Solid electrolyte interphase, SEI)膜不斷被破壞和形成而導致的內阻增加[29]。Li/PE/Li對稱電池的電壓曲線在540 h左右突然急劇下降, 這是鋰枝晶穿透隔膜造成的內部短路[30]。與Li/PE/Li相比, Li/PE-AlOOHNS/Li對稱電池發生短路的時間推遲到610 h, 而基于PE-AlOOHNP隔膜的鋰沉積/剝離循環壽命意外縮短至460 h。這一現象可以解釋為：(1)隔膜表面的孔隙分布不均勻, 使得陰極表面鋰離子濃度存在差異, 孔隙處鋰離子濃度高, 基體處鋰離子濃度低[31], 這會導致鋰不均勻沉積, 尤其是在高電流密度下[26]。大尺寸的勃姆石納米顆粒覆蓋了PE密集的孔結構, 導致鋰離子濃度分布更不均勻。在高濃度區域, 更多鋰離子得到電子, 還原成核形成鋰枝晶。隨后, 由于“尖端效應”, 枝晶尖端會更快地生長, 進而穿透PE-AlOOHNP隔膜導致短路。(2)小尺寸的勃姆石納米片可以構建均勻的孔結構, 鋰離子形成各向同性分布, 有利于鋰離子均勻沉積, 從而抑制鋰枝晶, 延緩鋰枝晶穿透隔膜的過程 (圖4(d))。

3 結論

研究采用水熱法制備了平均粒徑約為150 nm的勃姆石納米片, 將其制成分散液后涂覆于PE基體表面制備了PE-AlOOHNS隔膜。對比商用的勃姆石納米顆粒, PE-AlOOHNS隔膜表現出更優異的熱穩定性; 同時, PE-AlOOHNS隔膜有更高的孔隙率(46.6%)和吸液率(138.9%), 導致隔膜的離子電導率提高和鋰離子遷移數增大, 使得LFP/PE-AlOOHNS/Li電池展現出較好的循環性能(在1電流密度下循環100次保留93.7%的放電比容量)。同時, PE- AlOOHNS隔膜的孔結構分布均勻, 優化了鋰離子傳輸通量, 抑制了鋰枝晶。

本文相關補充材料可登陸https://doi.org/10.15541/ jim20220050 查看。

[1] PENG L, WANG X, DAI J,. A reinforced ceramic-coated separator by overall-covered modification of electron-insulated polypyrrole for the safe performance of lithium-ion batteries., 2021, 5(4): 1884–1894.

[2] LEE J, LEE C L, PARK K,. Synthesis of an Al2O3-coated polyimide nanofiber mat and its electrochemical characteristics as a separator for lithium ion batteries., 2014, 248: 1211–1217.

[3] YUAN B, WEN K, CHEN D,. Composite separators for robust high rate lithium ion batteries., 2021, 31(32): 2101420.

[4] HASSOUN J, PANERO S, REALE P,. A new, safe, high-rate and high-energy polymer lithium-ion battery., 2009, 21(47): 4807–4810.

[5] DING Y, CANO Z P, YU A,. Automotive Li-ion batteries: current status and future perspectives., 2019, 2(1): 1–28.

[6] HUANG X, HE R, LI M,. Functionalized separator for next-generation batteries., 2020, 41: 143–155.

[7] FRANCIS C F J, KYRATZIS I L, BEST A S. Lithium-ion battery separators for ionic-liquid electrolytes: a review., 2020, 32(18): 1904205.

[8] ZHANG X, SUN Q, ZHEN C,. Recent progress in flame-retardant separators for safe lithium-ion batteries., 2021, 37: 628–647.

[9] ZHANG S S. A review on the separators of liquid electrolyte Li-ion batteries., 2007, 164(1): 351–364.

[10] ZHANG H, SHENG L, BAI Y,. Amino-functionalized Al2O3particles coating separator with excellent lithium-ion transport properties for high-power density lithium-ion batteries., 2020, 22(11): 1901545.

[11] JIANG H, LIN X, WEI C,. Scalable synthesis of nano-sized Bi for separator modifying in 5V-class lithium metal batteries and potassium ion batteries anodes., 2021, 18(4): 2104264.

[12] XIANG H, CHEN J, LI Z,. An inorganic membrane as a separator for lithium-ion battery., 2011, 196(20): 8651–8655.

[13] GAO H. The low-crystallinity PVDF/PMMA/PEG/TiO2type poly-mer diaphragm prepared by phase inversion method., 2018, 13: 10751–10765.

[14] CHEN H, LIN Q, XU Q,. Plasma activation and atomic layer deposition of TiO2on polypropylene membranes for improved performances of lithium-ion batteries., 2014, 458: 217–224.

[15] LIANG J, CHEN Q, LIAO X,. A nano-shield design forseparators to resist dendrite formation in lithium-metal batteries., 2020, 59(16): 6561– 6566.

[16] JEONG H S, LEE S Y. Closely packed SiO2nanoparticles/poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) layers-coated polyethy-lene separators for lithium-ion batteries., 2011, 196(16): 6716–6722.

[17] KIM P S, LE MONG A, KIM D. Thermal, mechanical, and electrochemical stability enhancement of Al2O3coated polypropylene/ polyethylene/polypropylene separatorpoly(vinylidene fluoride)-poly(ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate) semi-inter-penetrating network binder., 2020, 612: 118481.

[18] ZHANG Z, LAI Y, ZHANG Z,. Al2O3-coated porous separator for enhanced electrochemical performance of lithium sulfur batteries., 2014, 129: 55–61.

[19] XIAO W, SONG J, HUANG L,. PVA-ZrO2multilayer composite separator with enhanced electrolyte property and mechanical strength for lithium-ion batteries., 2020, 46(18): 29212–29221.

[20] WANG Y, WANG Q, WEI X,. A novel three-dimensional boehmite nanowhiskers network-coated polyethylene separator for lithium-ion batteries., 2021, 47(7):10153–10162.

[21] WANG Y, WANG Q, LAN Y,. Aqueous aluminide ceramic coating polyethylene separators for lithium-ion batteries., 2020, 345: 115188.

[22] CHOI E S, LEE S Y. Particle size-dependent, tunable porous structure of a SiO2/poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)- coated poly (ethylene terephthalate) nonwoven composite separator for a lithium-ion battery., 2011, 21(38): 14747–14754.

[23] QI X, ZHANG Z, TU C,. Covalent grafting interface engineering to prepare highly efficient and stable polypropylene/ mesoporous SiO2separator for Li-ion batteries., 2021, 541: 148405.

[24] ZHANG X, CHEN Y, YU B,. Lithiophilic 3D VN@N-rGO as a multifunctional interlayer for dendrite-free and ultrastable lithium-metal batteries., 2021, 13(17): 20125–20136.

[25] ZHANG S S, FAN X, WANG C. Preventing lithium dendrite- related electrical shorting in rechargeable batteries by coating separator with a Li-killing additive., 2018, 6(23): 10755–10760.

[26] WANG J, LIU Y, CAI Q,. Hierarchically porous silica membrane as separator for high-performance lithium-ion batteries., 2022, 34(3): 2107957.

[27] ZHANG Y, QIU Z, WANG Z,. Functional polyethylene separator with impurity entrapment and faster Li+ions transfer for superior lithium-ion batteries., 2022, 607: 742–751.

[28] ZHANG X, HUI Z, KING S,. Tunable porous electrode architectures for enhanced Li-ion storage kinetics in thick elec-trodes., 2021, 21(13): 5896–5904.

[29] CHEN X, ZHANG R, ZHAO R,. A “dendrite-eating” separator for high-areal-capacity lithium-metal batteries., 2020, 31: 181-186.

[30] QIU Z, YUAN S, WANG Z,. Construction of silica- oxygen-borate hybrid networks on Al2O3-coated polyethylene separators realizing multifunction for high-performance lithium ion batteries., 2020, 472: 228445.

[31] YANG Y, ZHANG J. Layered nanocomposite separators enabling dendrite-free lithium metal anodes at ultrahigh current density and cycling capacity., 2021, 37: 135–142.

Boehmite Nanosheets-coated Separator with Enhanced Performance for Lithium-ion Batteries

FENG Kun1,2, ZHU Yong1, ZHANG Kaiqiang1, CHEN Zhang1, LIU Yu2, GAO Yanfeng1

(1. School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China; 2. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

It has received extensive attention to modify polyolefin separator by boehmite coating for the improvement of thermal stability and electrolyte wettability, but how to affect the electrochemical performance of the boehmite- coated separators is unclear. In this work, boehmite nanosheets with a mean particle size of 150 nm were synthesized by a simple hydrothermal method, and these nanosheets were coated on the surface of polyethylene (PE) separator by a scraper. The boehmite nanosheet-coated separator has porosity of 46.6%, electrolyte uptake of 138.9%, ionic conductivity of 0.47 mS/cm, and lithium-ion transference number of 0.42. The battery assembled with this separator exhibits good cycling stability, retaining 93.7% discharge specific capacity after 100 cycles at 1(1= 150 mA/g). Meanwhile, the boehmite nanosheet-modified separator has a uniformly distributed pore structure, which optimizes the lithium-ion transport flux and suppresses the formation of lithium dendrites.

boehmite; lithium-ion battery; separator; porous coating; particle size distribution

1000-324X(2022)09-1009-07

10.15541/jim20220050

TQ174

A

2022-01-27;

2022-03-22;

2022-04-07

國家自然科學基金(51873102); 上海市教委創新計劃(2019-01-07-00-09-E00020)

National Natural Science Foundation of China (51873102); Innovation Program of Shanghai Municipal Education Commission (2019-01-07-00-09-E00020)

馮錕(1998–), 男, 碩士研究生. E-mail: fengkun@shu.edu.cn

FENG Kun, male, Master candidate. E-mail: fengkun@shu.edu.cn

高彥峰, 教授. E-mail: yfgao@shu.edu.cn; 劉宇, 研究員. E-mail: yuliu@mail.sic.ac.cn

GAO Yanfeng, professor. E-mail: yfgao@shu.edu.cn; LIU Yu, professor. E-mail: yuliu@mail.sic.ac.cn