改性(Sr,Ca)TiO3基儲能陶瓷介電及MLCC性能研究

陳永虹, 林志盛, 張子山, 陳本夏, 王根水

改性(Sr,Ca)TiO3基儲能陶瓷介電及MLCC性能研究

陳永虹1, 林志盛1, 張子山1, 陳本夏1, 王根水2

(1. 福建火炬電子科技股份有限公司, 泉州 362000; 2. 中國科學院 上海硅酸鹽研究所, 上海 200050)

工業級脈沖儲能多層瓷介電容器(MLCC)是現階段國內研制和生產電子啟動裝置的重要元器件, 針對國內主要有機薄膜電容器尺寸大、壽命短、可靠性較低的不足, 本研究采用傳統固相反應法, 制備了SrTiO3和CaTiO3基的脈沖儲能介質陶瓷材料, 研究了微量助燒劑摻雜, 以及Sr2+/Ca2+相互摻雜對陶瓷材料的介電性能的影響, 并進一步制備和研究了以(Sr,Ca)TiO3為基體MLCC性能。實驗結果表明: 通過加入質量分數1.0%的助燒劑, 引入微量Bi3+可取代Sr2+, 提高了SrTiO3材料的介電常數, 而Bi3+對CaTiO3基材料的介電性能無明顯影響; Mn元素有效抑制高溫燒結中Ti4+的還原, 降低介電損耗; 加入助燒劑有效降低瓷粉的燒結溫度, 提高材料的致密性。(SrCa1-x)TiO3體系的MLCC可保持較高的介電常數和較低的介電損耗, 當=0.4 時, 其介電損耗tan=1.8×10–4, 擊穿強度為59.38 V/μm, 高低溫放電電流變化率為±7%, 放電穩定, 在常溫和高溫(125 ℃)下經1000次循環充放電實驗均未失效, 是一種在不同電場強度下具有相對較優的容量穩定性以及較高可靠性的脈沖特性(Sr,Ca)TiO3基電容器陶瓷介質材料。

(Sr,Ca)TiO3; 瓷粉; 脈沖; 多層瓷介電容器

多層瓷介電容器(Multilayer Ceramic Capacitors, MLCC)具有體積小, 介電常數高, 化學穩定性好, 損耗小等優點, 在通信、航空航天、軍用、汽車電子、消費數碼等領域具有廣泛應用[1-2]。其中, 工業級脈沖放電電容器是點火裝置電路、起爆箔片雷管(EFI)、電子保險絲、點火電路、高可靠性脈沖開關電路的電子啟動裝置。相對傳統的機械啟動裝置, 電子啟動裝置具有可靠性高、時間響應快等多種優點。目前, 國內用戶在電子啟動裝置中主要采用有機薄膜電容器, 但該類電容器尺寸大、壽命短、可靠性較低, 難以滿足裝機要求, 而美國、歐洲等國家的多種工業設備中大量使用具有脈沖能量特性的多層瓷介電容器作為工業設備的啟動電容器, 該電容器體積小, 溫度適用性強, 壽命穩定可靠。當前, 工業級脈沖能量多層瓷介電容器是現階段國內研制和生產電子啟動裝置的重要元器件[3-5]。

工業級脈沖能量多層瓷介電容器的儲能特性(儲能密度,)與其擊穿電場強度和介電常數有關:

其中,0為真空介電常數,r為陶瓷介質的介電常數,為擊穿電場強度(kV/cm), 提升儲能密度的關鍵是提高工作電場的強度及其介電常數[6]。目前研究最為集中的幾類儲能陶瓷介質材料, 如已經能夠實現批量生產, 并應用于各類商用陶瓷器件的BaTiO3介質材料(BT), 但其擊穿場強度低和剩余極化強度高的缺點將導致電容器的有效儲能密度和儲能效率降低[7-8]; SrTiO3材料(ST)具有ABO3型鈣鈦礦結構, 介電常數較高(300左右), 理論擊穿強度可達1.6×104kV/cm,但純ST材料所制備的陶瓷實際擊穿強度只有80～200 kV/cm, 限制了其應用范圍[9-10]; CaTiO3材料(CT)雖具有良好的溫度穩定性, 在高電場下具有穩定的極化強度, 但其介電常數較小(170左右), 需進一步改性以獲得較高的儲能密度[11-12]。一般來說, 一種材料難以兼顧高介電常數與高擊穿強度, 而摻雜合適元素可使其成為可能。因此兼具ST的高介電常數和CT的溫度穩定性的(Sr,Ca)TiO3材料(SCT)是脈沖儲能電容器優選的介質材料, 已成為學者們研究的熱點[13-14]。一般通過添加玻璃、調控化學計量比、摻雜元素以及添加燒結助劑來改善材料的儲能特性。Ca2+取代Sr2+可以穩定鐵電相, Mitsui等[15]對(Sr1–xCa)TiO3材料體系進行了研究, 發現0.18≤≤0.40材料為反鐵電相, 0.002<<0.12為弛豫鐵電體。同樣, 在SrTiO3體系中引入Ca、Bi等元素可以得到低介電損耗、高放電效率的脈沖儲能陶瓷介質材料[1,14]。摻雜適量的Mn元素也可以提高SCT陶瓷室溫下的儲能性能, 并且有效抑制其在高溫下儲能性能的失效[16]。此外, 添加燒結助劑如ZnO[17]、SiO2[14]、ZnO-B2O3-SiO2[18]等除了可以降低陶瓷材料的燒結溫度, 提高瓷體致密性, 還極大提高了其介電常數和擊穿強度。

根據上述討論, 摻雜適宜元素可有效改善脈沖儲能陶瓷材料的性能, 尤其選擇以SrTiO3和CaTiO3為原料制備的(SrCa1–x)TiO3基體材料, 具有低容溫變化率、適宜的的介電常數, 高擊穿強度, 可望獲得具有更優脈沖儲能特性的陶瓷介質材料[19]?；诖? 本研究采用(SrCa1–x)TiO3(0≤≤1)作為基礎原料, 結合ZnO、SiO2以及ZnO-B2O3- SiO2等優點, 并引入Bi、Mn等元素, 通過預合成、預燒結自制的Bi2O3-ZnO-MnO-SiO2-B2O3燒結助劑, 對基體材料進行改性摻雜, 以獲得高介電常數, 低損耗的性能優異的脈沖儲能介質材料, 并完成脈沖能量電容器的制備。

1 實驗方法

1.1 瓷粉制備

燒結助劑的預合成以化學純Bi2O3、ZnO、SiO2、MnO2、B2O3等為原料, 按化學計量比稱量, 并采用傳統固相法合成, 預燒結出Bi2O3-ZnO-MnO- SiO2-B2O3燒結助劑。

以化學純SrCO3、CaCO3和TiO2為原料, 按所需化學計量比稱取原料, 采用傳統固相法合成, 并預燒結成SrTiO3基體和CaTiO3基體。稱取所需預燒的ST和CT基體, 按化學計量比加入質量分數1.0%我公司自制的燒結助劑Bi2O3-ZnO-MnO- SiO2-B2O3。將稱量好的原料倒入聚氨酯球磨罐中, 按比例加入去離子水和氧化鋯球, 并放置于行星式球磨機上研磨3 h, 將原料混合均勻, 隨后出料烘干, 過80目(187.5 μm)尼龍篩得到所需瓷粉, 并將瓷粉標記為(SrCa1–x)TiO3(=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0)。

1.2 圓片制備

在過篩后的瓷粉中加入10%的石蠟造粒, 隨后稱取1.0 g瓷粉, 裝入模具中, 并在7 MPa的壓力下, 壓制成12.5 mm×1.5 mm的圓形瓷片生坯, 所得生坯置于馬弗爐中以5 ℃/min的升溫速率升至1170 ℃并保溫3 h, 在空氣氣氛中燒結成瓷。所得陶瓷圓片燒滲銀電極后進行各項介電性能(如介電常數、介電損耗、溫度特性等)測試。

1.3 MLCC制備

將瓷粉放入酒精/甲苯(體積比1 : 1)混合溶液中, 在納米級陶瓷研磨機內分散均勻, 加入聚乙烯醇縮丁醛酯(PVB)作為黏結劑, 鄰苯二甲酸二鋅酯(DOP)作為塑化劑, 得到瓷漿, 抽真空排除瓷漿內氣泡, 隨后流延制備厚度(22.0±0.2) μm的膜片, 印刷銀鈀內電極(70Ag/30Pd), 經疊壓、水壓、切片后, 置于脫脂爐中脫脂排除有機物后, 再在馬弗爐中以5 ℃/min的升溫速率升至1100 ℃, 恒溫燒結3 h, 所得尺寸為6878的多層瓷介電容器, 其外形尺寸和內部結構如表1和圖1(a, b)所示, 目前我公司生產的CT47型脈沖功率多層瓷介電容器的設計串數為4, 根據相同產品設計對比的要求, 設計本研究所需電容器內部為串聯結構, 串數()為4, 有效介質層厚度() 為28 μm, 隨后進行電性能測試分析, 根據公式(2)得到電容器擊穿強度():

表1 6878多層瓷介電容器外形尺寸

=/(×) (2)

為電容器的擊穿電壓。

1.4 性能測試

采用KEYSIGHT E4981A型電容測試儀測試樣品的電容和介電損耗, 結合MC711型高低溫箱測試電容溫度系數; 采用ZEISS Sigma 300場發射掃描電子顯微鏡對樣品進行微觀形貌、元素組成和致密性的分析, 高壓為5 kV, 電流為7 μA; 采用7472直流耐壓測試儀測試樣品的擊穿電壓; 充放電實驗采用我公司自制脈沖電容放電電流測試裝置與Tektro-nix的TDS 2022C示波器進行測試; 采用OLYMPUS BX53M型金相顯微鏡進行MLCC的破壞性物理實驗分析; 壽命實驗采用DEVC-V電容器高溫老化系統進行老化測試。

2 結果與討論

2.1 助燒劑添加試驗

圖2為SrTiO3基和CaTiO3基配方瓷粉的介電常數()隨溫度的變化曲線, 從中可以看出, 未添加助燒劑的ST樣品在1 kHz頻率, –55～125 ℃范圍內的最大介電常數約為361, 如表2所示其常溫介電常數為262, ST具有較低的居里溫度, 在–55～125 ℃范圍內為順電相材料, 且具有較大介電常數。另外, 從表2可以看出ST基材料表現出較小的介電損耗值, 為6.0×10–4左右, 這有利于獲得儲能性能優異的介質材料[20]。以ST為主基體, 引入助燒劑后, 其常溫介電常數增大至388。助燒劑中含有Bi元素, 這可能是由于 Sr2+被Bi3+取代后, 產生空位導致晶格結構松弛, 從而有利于晶格中Ti4+的運動, 產生偶極子提高內電場, 因而介電常數得以提高[21-22]。然而, 晶格結構松弛又增大了松弛極化損耗, 因此可觀察到該材料的介電損耗明顯增加[23]。另外, 助燒劑熔點較低, 加入后能有效降低瓷粉的燒結溫度, 提高材料的致密性[24]。助燒劑中的Mn元素能有效抑制高溫燒結中Ti4+的還原產物Ti3+的產生, 有效降低瓷粉的介電損耗, 提高體積電阻率[25-26]。

圖1 電容器的結構圖(a, b)與等效電路示意圖(c)

圖2 不同配方樣品的介電常數隨溫度的變化曲線

表2 不同配方樣品的基本電性能

同時對于CT基材料而言, 添加助燒劑后, 其最大介電常數在–55～125 ℃范圍內為186, 常溫介電常數如表2所示為159左右, 顯著低于ST基樣品, 依然保持相對中等介電常數的特性, 且溫度特性較ST基材料更平穩。由于Sr2+、Ca2+和Bi3+的離子半徑分別為0.118、0.100和0.103 nm, 離子半徑Sr2+>Bi3+>Ca2+, 因此Bi3+取代Ca2+所導致的晶格結構松弛效應不顯著, 因此添加助燒劑而引入的Bi3+對CT基樣品的介電常數、介質損耗及溫度特性等性能無明顯影響(表2, 圖2所示)。

2.2 改性(Sr,Ca)TiO3的性能

從上述結果可以看出, 單獨對ST或CT的改性, 介電常數或損耗等性能還需進一步改善。通常具有中等介電常數和高擊穿強度的介質材料可獲得高儲能密度[6]。為此, 后續試驗中, 在添加質量分數1%助燒劑的基礎上, 試圖在CaTiO3的A位摻雜Sr2+, 以得到較高的介電常數。為此研究了(SrCa1–x)TiO3(SCT)體系介質材料的性質以進一步改善介質材料的儲能性質。從表3中可以看出Sr/Ca比=0.5和=0.4的SCT體系, 在維持較高的介電常數同時, 其介電損耗也相對較低, 分別為3.7×10–4和3.0×10–4左右。同時, SCT體系與ST體系相比具有較平穩的容量溫度變化率(圖3),與CT體系相比具有較高的介電常數(表3)。因此后續進一步探究了SCT體系中Sr/Ca比的影響。

從表3不同Sr/Ca比樣品(SrCa1–x)TiO3的基本電性能中可以看出, 隨著Ca含量增大, 介電常數值逐漸減小; 同時, 加入適量CT有利于降低樣品的損耗。此外, 如圖3所示, CT增加也使電容溫度系數(Temperature coefficient of capacitance, TCC)往正系數方向移動, 其中樣品(SrCa1–x)TiO3(0.4≤≤0.8)與美國的NovaCap公司的N2200脈沖儲能多層介質電容器相匹配(TCC: (–2200±500)×10-6/K, –55～ 125 ℃)[27]。從TCC整體趨勢上看, 適宜的Sr/Ca比也使介質材料具有較穩定的電容溫度變化率。

表3 不同Sr/Ca比(SrxCa1–x)TiO3的基本電性能

圖3 不同Sr/Ca比(SrxCa1–x)TiO3的電容溫度系數(TCC)曲線

為探究所制備瓷粉的微觀結構和元素組成, 對(Sr0.4Ca0.6)TiO3瓷粉進行了SEM形貌觀察, 并進行EDS元素分析, 如圖4所示。從圖4(a)可以看出, 瓷粉的粒子分布較為均一, 無明顯團聚現象。從圖4(b)的晶粒尺寸分布圖可以觀察到, 晶粒大小主要集中分布在(0.7～0.8) μm之間, 元素Sr、Ca、Ti、O的EDS元素分布圖(圖4(d～g))進一步說明(Sr0.4Ca0.6)TiO3瓷粉中各主要元素分布的均一性。對圖4(c)中所選區域進行元素分析, 其中元素Sr的質量分數為40.6%, Ca元素的質量分數為59.4%, 與預期合成樣品的組成相符。選取Sr/Ca比=0.4、0.5的SCT配方瓷粉制作6878規格電容器, 并研究其基本電性能及充放電性能。

2.3 MLCC的性能

根據上述TCC結果, 選取(Sr0.4Ca0.6)TiO3和(Sr0.5Ca0.5)TiO3為主基體的瓷介粉料制備MLCC, 如表4所示,=0.4的樣品容量為100.87 nF, 介電損耗為1.8×10–4;=0.5的樣品容量為100.29 nF, 介電損耗為2.3×10–4。同樣, 兩個樣品的電容溫度系數也呈現與圓片相同的趨勢, 即Ca含量增大的(Sr0.4Ca0.6)TiO3樣品電容溫度系數往正溫度系數方向移動, 在–55～125 ℃范圍內TCC為(–2464.4～ –1963.2)×10–6/K。此外,=0.4樣品的擊穿電壓(BDV)為6650 V, 擊穿強度為59.38 V/μm; 而=0.5樣品的擊穿電壓則為5690 V, 擊穿強度為50.8 V/μm, 因此具有較高擊穿強度的(Sr0.4Ca0.6)TiO3樣品可望在儲能性能方面得到進一步改善[28]。

表5對比了MLCC的充放電性能, 其中=0.4的樣品常溫(25 ℃)和高溫(125 ℃)下放電電流分別為4039和3732 A, 與室溫25 ℃相比, 其高低溫放電電流變化率在±7%左右; 而=0.5的樣品的常溫(25 ℃)和高溫(125 ℃)下放電電流則分別為4193 A和3774 A, 其在常溫下放電性能略優于=0.4的樣品, 但高溫的放電電流變化較大, 與室溫相比電流降低了約10%左右, 相比較而言, (Sr0.4Ca0.6)TiO3為主基體的瓷介粉料制備MLCC放電電流較為穩定?？傮w上以(SrCa1–x)TiO3為基體的MLCC的高低溫電流變化率不大, 即可保證高低溫下的放電穩定性, 從而進一步改善體系的儲能性能。同時, 如表5所示, 改性后的(SrCa1–x)TiO3所制得MLCC在常溫下的最大放電電流比我公司現有的同設計同規格產品要高出15%左右, 因此, 改性后(SrCa1–x)TiO3瓷粉所制備的MLCC的放電性能更為可觀。

圖5(a)為MLCC在不同電場強度()下容量變化率(Δ)曲線, 從圖中可以看出, 場強小于8 V/μm, 兩種樣品的電容無明顯變化, 此后隨電場強度的增加, 容量則呈現下降趨勢, 在場強約為35 V/μm下, 兩種樣品的容量變化率分別為–17.02%和–24.65%。即(Sr0.4Ca0.6)TiO3基瓷粉制備的MLCC的容量變量率較小, 與樣品(Sr0.5Ca0.5)TiO3相比, 表現出相對較優的電壓容量穩定性, 為保證電容器的儲能密度提供可能。

圖5(b)為樣品在4000 V額定電壓下的長時間壽命實驗。樣品(Sr0.4Ca0.6)TiO3基瓷粉制備的MLCC首只失效時間為145 h, 而樣品(Sr0.5Ca0.5)TiO3的首只失效時間為111 h。此外, 實驗短于230 h時兩樣品的失效規律無明顯差異, 長于230 h時樣品(Sr0.5Ca0.5)TiO3的失效數量增長率較為明顯, 經300 h的壽命實驗,失效率達88%左右, 高于樣品(Sr0.4Ca0.6)TiO3, (約71%)。

圖4 (Sr0.4Ca0.6)TiO3瓷粉的SEM照片(a～c)和EDS元素分布圖(d～g)

表4 不同Sr/Ca比瓷介粉料制備MLCC的基本電性能

表5 不同Sr/Ca比瓷介粉料制備MLCC的放電電流及其與商用MLCC的對比

(a)Commercial MLCC made by FuJian Torch Electron Tech-nology Co., LTD.

圖5 不同Sr/Ca比瓷介粉料制備MLCC的電場與容量變化關系曲線(a)及壽命實驗(b)

綜合上述討論, 挑選綜合性能更優異的(Sr0.4Ca0.6)TiO3基瓷粉制備的MLCC樣品利用SEM觀察致密性。從圖6(a)MLCC的SEM照片可以看出, 該樣品的內電極連續性好, 且電容器的致密性較優, 進一步放大10倍后圖6(b)中可觀察到部分孔洞結構。圖6(c,d)為MLCC樣品的破壞性物理分析實驗(DPA)結果, 圖中也可觀察到連續性較為優異的Pd/Ag內電極層, 進一步印證了該樣品具有較好的電極連續性。對有效層厚度進行了測量, 如圖6(d)所示, 隨機測量有效層厚度約為28.02、28.07、27.95 μm, 約在(28.0±0.1) μm范圍內, 說明厚度一致性較好。

此外, 對(Sr0.4Ca0.6)TiO3基瓷粉制備的MLCC樣品, 在4000 V額定電壓下進行循環充放電測試。從表6數據可以看出, 該樣品在常溫(25 ℃)下經過1000次的循環充放電試驗未失效; 同時在高溫(125 ℃)下, 經過1000次循環充放電依然未失效, 表現出較高的可靠性。

圖6 (Sr0.4Ca0.6)TiO3瓷粉制備的MLCC的SEM照片(a, b)和DPA分析(c, d)

表6 (Sr0.4Ca0.6)TiO3基瓷粉制備的MLCC循環充放電試驗

3 結論

1) 在SrTiO3、CaTiO3材料中加入質量分數1%的助燒劑Bi2O3-ZnO-MnO-SiO2-B2O3, 由于Sr2+被Bi3+取代后產生空位, 導致晶格結構松弛, 有利于晶格中Ti4+的運動而提高內電場, 從而得到高介電常數材料, 但損耗較大; 而加入相同比例助燒劑的CaTiO3材料, 介電常數、介質損耗及溫度特性等性能無明顯變化;

2) 加入助燒劑后, 在CaTiO3的A位摻雜Sr2+, 樣品依然維持較高的介電常數, 且其介電損耗相對較低, 同時具有較平穩的容量溫度變化率;

3) 瓷粉不同的Sr/Ca比也影響制備的MLCC的性能。其中, (Sr0.4Ca0.6)TiO3基瓷粉制備的MLCC, 在–55～125 ℃范圍內TCC為(–2464.4～–1963.2)×10–6/K,擊穿強度為59.38 V/μm, 具有優異的高低溫放電穩定性, 與我公司現有的同設計同規格產品相比, 其放電電流較大, 且在不同電場強度下表現出相對較優的容量穩定性以及其較高的可靠性。上述優勢均為得到優異脈沖儲能介質材料提供了保障。

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Dielectric and MLCC Property of Modified (Sr,Ca)TiO3Based Energy Storage Ceramic

CHEN Yonghong1, LIN Zhisheng1, ZHANG Zishan1, CHEN Benxia1, WANG Genshui2

(1. Fujian Torch Electron Technology Co., Ltd, Quanzhou 362000, China; 2. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

Industrial pulse energy storage multilayer ceramic capacitors (MLCC) are important components for the development and production of electronic starting devices in China. In view of the shortcomings of large size, short life and low reliability of organic film capacitors, SrTiO3and CaTiO3based pulse energy storage dielectric ceramics were prepared by traditional solid-state reaction method in this study. The effects of sintering aid doping and Sr2+/Ca2+mutual doping on the dielectric properties of ceramic materials were studied, and the property of MLCC based on (Sr,Ca)TiO3were further prepared and investigated. The results show that the dielectric constant of SrTiO3materials can be improved by adding the sintering aid with a mass ratio of 1.0%, such as the introduction of trace Bi3+, while Bi3+has no obvious effect on the CaTiO3based materials. Doping of Mn element can effectively inhibit the reduction of Ti4+during high-temperature sintering and reduce dielectric loss. Moreover, the addition of sintering aid can effectively reduce the sintering temperature of ceramic powder and improve the compactness of the material. The MLCC prepared from (SrCa1–x)TiO3material can maintain high dielectric constant and low dielectric loss, at=0.4, the dielectric loss tan=1.8×10–4, the breakdown strength is 59.38 V/μm, and the high and low temperature discharge current change rate is ±7%, which shows good discharge stability. In addition, no matter it is at room temperature or high temperature (125 ℃), the sample has no failure after 1000 cycles of discharge experiment. Therefore, the as-obtained (Sr, Ca)TiO3based ceramic dielectric material can be a promising pulse capacitor with relatively excellent capacity stability and high reliability under different electric field strength.

(Sr, Ca)TiO3; ceramic powder; pulse; multilayer ceramic capacitor

1000-324X(2022)09-0976-07

10.15541/jim20210718

TQ174

A

2021-11-22;

2021-12-23;

2022-06-16

國家自然科學基金重點項目(U2002217) National Natural Science Foundation of China (U2002217)

陳永虹(1981–), 男, 工程師. E-mail: chenyh@torch.cn

CHEN Yonghong (1981–), male, engineer. E-mail: chenyh@torch.cn

王根水, 研究員. E-mail: genshuiwang@mail.sic.ac.cn

WANG Genshui, professor. E-mail: genshuiwang@mail.sic.ac.cn