焦爐煤氣制甲醇中甲醇單程轉化率低的問題的解決

張碧帥

（山西興新安全生產技術服務有限公司，山西 太原 030024）

引言

焦爐煤氣為煤炭煉焦過程中產生的附加產品，對焦爐煤氣的應用不充分不僅會造成資源的浪費，而且還會造成環境的污染。焦爐煤氣制備甲醇是很好解決上述問題的方式，但是在實際生產過程中由于焦爐煤氣制備甲醇中甲醇的單程轉化率偏低，導致反應后剩余氣體的循環量高，在增加壓縮能耗的同時，也降低了甲醇的產量。在實際生產中，雖然可以通過適當的補碳措施增加甲醇的產量，但是未能從根本上解決由于甲醇轉化率低所導致的氫資源的浪費和二氧化碳的排放問題[1]。本文重點為解決上述問題對焦爐煤氣制備甲醇的工藝進行優化。

1 現狀分析

本文所研究焦爐煤氣制備甲醇廠的生產能力為20 萬t/a。目前，該廠焦爐煤氣制備甲醇工藝中主要包含了對焦爐煤氣的凈化處理、對甲烷進行重整轉化、合成甲醇以及精餾甲醇等關鍵工序。其中，對焦爐煤氣預處理還需對其進行脫硫操作，確保進入空氣壓縮機中焦爐煤氣中硫的含量（質量分數）低于0.1×10-6；甲烷重整轉化工序主要基于部分催化氧化法實現其功能，經重整后焦爐煤氣中甲烷的體積分數小于0.5%；甲醇合成工序主要在Lugri 列管式反應器中進行，具體的反應參數為甲醇的合成壓力為68 bar，合成后反應器的冷卻溫度為227 ℃；甲醇精餾工序基于“三塔雙效”方法實現，保證最終獲得甲醇精度（質量分數）高達99.99%。

經實踐表明，基于工序制備甲醇時對應的所合成甲醇的轉化率僅為44.4%；由于甲醇的轉化率較低，導致很多氣體未充分反應直接進入下一個循環階段，總量高達13 531 lmol/h。而且，制備甲醇工藝所排放總的馳放氣量為886 kmol/h，其中氫氣和二氧化碳總含量高達70%以上；氫氣的直接排放造成了資源的浪費，二氧化碳的排放加劇了溫室效應現象，間接了降低了甲醇的產量[2]。

因此，本文將重點對該廠當前焦爐煤氣制備甲醇的工藝進行優化，在解決甲醇轉化率低問題的同時，減少氫資源的浪費，減少二氧化碳的排放量。

2 焦爐煤氣制備甲醇工藝的優化

首先，根據該廠當前所采用焦爐煤氣制備甲醇工藝參數針對其全流程進行建模，并根據所建立的全流程模型對當前制備工藝下對應的物料和能量進行核算[3]。其次，根據核算結果對焦爐煤氣制備甲醇的工藝進行優化，并對優化后的制備工藝的技術、經濟以及對環境的影響程度進行綜合評估；最終，確定最佳的焦爐煤氣制備甲醇的工藝，達到從根本上解決甲醇單程轉化率低的問題。

2.1 現焦爐煤氣制備甲醇工藝的全流程建模

現焦爐煤氣制備甲醇的主要單元包括有焦爐煤氣凈化單元、焦爐煤氣重整轉化單元、甲醇合成單元和甲醇精餾單元。根據各個單元的關鍵工藝參數，基于Aspen Plus 軟件對關鍵物流模型進行驗證后，最終得出原始工藝對應的全流程模型。分別根據各單元中各級設備的關鍵參數在全流程模型進行設置，為后續焦爐煤氣制備甲醇的工藝優化奠定基礎。

2.2 焦爐煤氣制備甲醇工藝參數的優化

基于所建立的焦爐煤氣制備甲醇工藝全流程模型對不同冷卻劑溫度下的對反應器性能進行對比。目前，在甲醇合成單元中反應器中冷卻劑的溫度為227 ℃。從理論上講，甲醇合成反應為放熱反應，低溫有利于甲醇的合成，即可提升甲醇的轉化率；但是，溫度過低會影響整個反應器中的動力學反應，從而制約甲醇的轉化率[4]。因此，冷卻劑溫度的確定需綜合考慮冷卻劑溫度參數對反應器床層溫度和合成甲醇質量分數的影響。為此，基于全流程模型，對冷卻劑溫度為167 ℃、177 ℃、187 ℃、197 ℃、207 ℃、217 ℃和227 ℃時對應反應床層溫度和甲醇質量分數進行對比，仿真結果如圖1 所示。

圖1 不同冷卻劑溫度對反應器床層溫度和甲醇質量分數的影響

如圖1 所示，在反應器的同一位置，隨著冷卻劑溫度的升高對應反應器的床層溫度升高；冷卻劑溫度對甲醇質量分數的影響在反應器前半段和后半段呈現不同的變化形式，但是綜合分析整個反應中甲醇的產量得出，冷卻劑溫度較低時可促進甲醇的合成。因此，綜合考慮反應器床層溫度（反應器的動力學反應性能）和甲醇的產量，最終確定最佳的冷卻劑溫度為187 ℃。

將冷卻劑的溫度調整為187 ℃，其與反應參數不變進行仿真分析，并得出：僅將冷卻劑溫度優化為187 ℃之后，整個工藝流程中對應的總碳的單程轉化率提升將近23.5%；同時，對應的從反應器中回收的能量提升將近38.1%。說明，對冷卻劑溫度進行優化改進后，焦爐煤氣制備甲醇的能量成本減小，甲醇產量增加，經濟效益指標增加。

同理，分別對焦爐煤氣制備甲醇工藝流程中的其他關鍵參數進行優化，優化前后對比，如表1 所示。

表1 焦爐煤氣制備甲醇工藝參數優化前后對比

將優化后的參數分別在全流程模型設置后，對比優化前后的各項指標，對比結果，如表2 所示。

表2 焦爐煤氣制備甲醇工藝參數優化前后效果對比

分析表2 可知，對焦爐煤氣制備甲醇的工藝參數進行優化后，總碳單程轉化率、甲醇的產量、反應器的能量回收均較優化前增加；整個生產過程中的能量成本和最終排放CO2的量均降低?？偟膩碇v，對工藝參數進行優化后有效解決了甲醇單程轉化率低的問題[5]。

3 結語

焦爐煤氣制備甲醇為對焦爐煤氣進行再利用的主要方式，不僅減少了焦爐煤氣的浪費，而且還減少了焦爐煤氣直接排放對環境所造成的污染。為解決焦爐煤氣制備甲醇工藝過程中甲醇單程轉化率低的問題，本文重點對焦爐煤氣制備甲醇工藝中的反應器冷卻溫度、循環率、加壓塔質量回流比以及常壓塔質量回流比等參數進行優化。而且，對優化前后的技術、能量以及經濟-環境性能進行對比可知，優化后的工藝參數有效解決了甲醇單程轉化率低的問題。