泡沫鎳負載的Fe-CoP自支撐電極用于催化析氫反應*

鄒桂賢, 劉瑞杰

(①泰安技師學院,271000,泰安市；②曲阜師范大學化學與化工學院,273165,山東省曲阜市)

0引 言

經濟和社會的快速發展加劇了能源消耗,造成傳統化石燃料如石油、煤和天然氣等不可再生能源日漸枯竭,帶來的環境污染問題也日益嚴重. 因此,對于可再生清潔能源的開發和使用迫在眉睫[1]. 氫能作為一種高效、清潔、可再生的“無碳”能源,已得到世界各國的普遍關注. 發展氫能是人類擺脫對化石能源的依賴、保障能源供給的永久性戰略選擇. 在諸多制氫方法中,電解水制氫因原料易得、產品純度高等優點,已受到廣泛關注[2]. 電解水過程的陽極發生析氧反應(Oxygen evolution reaction,OER),陰極發生析氫反應(Hydrogen evolution reaction,HER). 由于OER是4電子耦合過程,HER涉及2電子轉移,兩反應都需要多電子參與,這將造成其動力學過程非常遲緩,均需要較高的過電勢才能完成析氧和析氫過程. 顯然,高的過電勢會導致槽壓升高,能耗增加. 因此,電解水的效率在很大程度上取決于電極催化劑的催化性能[3].

目前,工業上常用的高效催化劑大多是貴金屬催化劑,如RuO2、IrO2常被用作OER催化劑,而Pt基催化劑常被用作HER催化劑. 這些貴金屬儲量有限、價格昂貴,極大地限制了電解水技術的發展和大規模應用. 近年來,基于廉價過渡金屬催化劑的研究得到了迅速發展,如氧化物、碳化物、磷化物、硫化物等都已被廣泛研究和報道[4-5]. 在這些過渡金屬化合物中,過渡金屬磷化物因為其對HER和OER的優異催化性能以及低成本的特點受到越來越多的關注[6-10]. Yao課題組合成了尺寸超小的高活性磷化鐵雙功能催化劑,在堿性介質中催化全解水過程時,僅需要1.59 V的槽壓就可以得到10 mA/cm2電流密度[11]. 除催化活性外,催化劑的穩定性也是評價催化劑性能的重要指標. 文獻上報道的關于催化HER或OER的研究多是使用傳統的玻碳工作電極,通常需要使用粘合劑將催化劑固定在電極表面,這不可避免地會對催化過程中的傳質和傳荷過程產生影響,進而影響催化劑的性能. 另外,電解水過程中會產生大量的氫氣和氧氣,尤其是在大電流密度下,產生的大量氣泡會導致催化劑從電極表面脫落,對電極催化劑更是極大的考驗. 而使用導電基底(如碳布、泡沫金屬等),通過催化劑原位生長的方法直接制備自支撐一體化電極,則可以在一定程度上解決這個問題[12].

在本工作中,以硝酸鐵和硝酸鈷為前驅體,采用水熱合成法制備了原位生長在泡沫鎳(NF)上的鐵鈷碳酸鹽氫氧化物(FeCoCH/NF)納米線陣列,然后以次磷酸鈉(NaH2PO2)作為磷源,將FeCoCH/NF磷化后得到了Fe摻雜的CoP催化劑(Fe-CoP/NF),用于催化HER研究. 通過XRD、TEM和SEM等測試探究了催化劑的晶體結構、組成和形貌特點. 電化學測試結果表明,該催化劑在堿性條件下對HER具有優異的催化活性和穩定性,在低電流密度下,催化劑對HER催化活性略低于商業Pt/C催化劑,但在高電流密度下,其催化活性遠高于Pt/C催化劑,在電流密度為300 mA/cm2時,其HER過電位僅為185 mV,比Pt/C催化劑低約55 mV,并且具有較高的穩定性.

1 實驗部分

1.1 催化劑樣品的制備

1.1.1 FeCoCH/NF樣品的制備

實驗之前需要對泡沫鎳進行表面預處理,裁取2 cm × 4 cm大小的泡沫鎳,依次在1 M HCl、丙酮、乙醇和二次水中超聲處理15 min,以去除泡沫鎳表面的氧化物,然后在60 ℃下干燥備用. 稱取2 mmol Co(NO3)2·6H2O,0.2 mmol Fe(NO3)3·9H2O,11 mmol尿素和5 mmol氟化銨加入到70 mL去離子水中,攪拌30 min. 隨后將處理好的泡沫鎳放入100 mL的聚四氟乙烯內襯中,并將混合溶液轉移其中,于130 °C下反應6 h. 待反應完成后,將泡沫鎳取出并用去離子水多次清洗. 最后將泡沫鎳放入真空干燥箱中,于60 °C下干燥數小時后備用,所得樣品記作FeCoCH/NF.

1.1.2 Fe-CoP/NF催化劑的制備

稱取0.5 g 次磷酸鈉于瓷舟中,置于管式爐上風處,同時將制備好的FeCoCH/NF(1 cm × 2 cm)放入另一瓷舟中,置于管式爐下風處. 在氮氣氣氛中以5 ℃ min-1的升溫速率升至350 ℃,保持2 h,自然降溫后,將磷化后的樣品取出,用去離子水清洗數次以去除表面雜質,然后放入真空干燥箱中干燥備用,磷化后的樣品記作Fe-CoP/NF. 為了探究磷化后是否對催化劑的性能有提升作用,在不加磷源的情況下,以同樣的實驗條件將另一份FeCoCH/NF樣品置于管式爐中焙燒,所得樣品記作FeCo/NF. 通過稱量反應前后泡沫鎳的質量,計算得實際催化劑負載量為1.57 mg/cm2.

1.1.3 Pt-C/NF催化劑的制備

以同樣的基底預處理方法處理泡沫鎳,然后裁取1 cm × 1 cm泡沫鎳備用. 取3 mg商業Pt/C催化劑于2 mL異丙醇中,超聲得到催化劑漿液,取1.1 mL漿液涂在泡沫鎳表面,晾干后再滴涂Nafion溶液至催化劑表面并在室溫下晾干,該樣品記作Pt-C/NF. Pt催化劑的實際負載量與FeCoCH/NF一致,均為1.57 mg/cm2.

1.1.4 電化學測試

所有電化學測試在上海辰華CHI760E電化學工作站進行. 線性掃描伏安曲線(LSV)測試是以5 mV s-1的掃速在-0.8～-1.5 V(vs. Hg/HgO)電勢范圍內進行,本實驗所有的LSV曲線都已經過iR校正. 電化學阻抗譜測試(EIS)的測試電壓為-1.04 V(vs. Hg/HgO),頻率范圍為10 kHz～0.01 Hz. 電化學活性表面積采用循環伏安(CV)法在20,40,60,80,100和120 mV s-1的掃速下測試10個循環,在非法拉第反應區(-0.8～-0.9 V vs. Hg/HgO),以掃速為橫坐標,Δj(正向電流—逆向電流)為縱坐標作圖可得雙電層電容(Cdl),而Cdl與電化學活性表面積呈正比關系,因此通過Cdl值可以計算催化劑電化學活性表面積的大小. 通過計時電位(CP)曲線來測試催化劑穩定性,恒電流設置為50 mA/cm2,此外還對比了1 000個循環伏安測試前后的LSV曲線,以此來評價催化劑的穩定性.

2 實驗結果與討論

2.1 樣品的物理化學性質表征

采用XRD技術對FeCoCH/NF、Fe-CoP/NF和FeCo/NF樣品的晶體結構進行了表征,結果如圖1所示. 從圖中可以看出,所有測試樣品在2θ= 44.2°,51.3°和77.1°處出現3個強衍射峰,這3個衍射峰來自于泡沫鎳基底的信號,分別對應Ni的(111)，(200)和(220)晶面(PDF#04-0850). 此外,對于FeCoCH/NF樣品,在2θ= 11.6°,23.4°,34.1°,38.7°和46.2°處還出現了明顯的衍射峰,經PDF卡片(PDF#50-0235)比對,這些峰與CoFe(OH)x(CO3)y的(003)，(006)，(012)，(015)和(018)晶面相對應,說明經過水熱過程后在泡沫鎳上形成了堿式碳酸鈷鐵. 經過退火處理后,無論是磷化后的Fe-CoP/NF樣品還是未磷化的FeCo/NF樣品,堿式碳酸鈷鐵的這些特征衍射峰均消失,這可能是由于高溫導致堿式碳酸鈷鐵發生了熱分解所致. 除此之外,磷化后的Fe-CoP/NF樣品在2θ= 31.2°，40.6°，43.1°和53.1°處出現了新的衍射峰,這些峰分別對應于Co2P(PDF#32-0306)的的(120)，(121)，(211)晶面以及CoP3(PDF#29-0496)的(420)晶面,證明了磷化后的Fe-CoP/NF樣品中Co的磷化物種的存在. 而未磷化的FeCo/NF樣品,除泡沫鎳基底的特征衍射峰外,沒有其他新的衍射峰出現,這可能與其產物的無定型態結構有關.

圖1 FeCoCH/NF,Fe-CoP/NF和FeCo/NF樣品的XRD圖譜

采用SEM和TEM對所制備樣品的形貌進行了表征. 圖2A-C給出了FeCoCH/NF樣品的形貌,可以看出,經過水熱反應制備的FeCoCH納米棒陣列均勻,垂直生長在泡沫鎳骨架上,其表面非常光滑,并且形狀也比較規整. 圖2D-F是FeCoCH/NF樣品在氮氣氣氛中磷化后所得Fe-CoP/NF樣品的圖像. 生長在泡沫鎳骨架上的納米棒陣列經過高溫磷化過程之后,整體結構發生了變化. 原本均一致密的納米棒陣列發生了交聯,形成了三維疏松團簇結構. 而且,與之前的光滑規整納米棒相比,磷化之后的納米棒表面變得粗糙. 粗糙的表面可以增加活性位點的數量,有利于催化劑性能的提升. 此外,我們對未磷化僅高溫處理的FeCo/NF參比樣品也進行了表征,如圖2G-I. 經高溫處理后所得樣品仍然保持了前驅體納米棒陣列的形貌,均勻且密集的分布在泡沫鎳骨架上. 但從高倍TEM圖可以看出,納米棒的表面不再光滑,而是形成了許多細小的納米顆粒,說明堿式碳酸鈷鐵納米棒的表面結構遭到一定程度的破壞. 與高溫磷化過程得到的Fe-CoP/NF所不同的是,僅高溫處理得到的樣品并沒有聚集成三維團簇的趨勢,說明三維團簇的形成是由于磷化而不是高溫造成的.

圖2 FeCoCH/NF樣品的(A,B)SEM圖像,(C)TEM圖像, Fe-CoP/NF樣品的(D,E)SEM圖像,(F)TEM圖像,FeCo/NF樣品的(G,H)SEM圖像,(I)TEM圖像

通過XPS技術對Fe-CoP/NF樣品的元素組成和化學價態進行了進一步分析,圖3為Fe-CoP/NF樣品的XPS譜圖. Co 2p譜中(圖3A),相差15.2 eV左右,結合能為778.6和793.8 eV的2個弱峰對應于CoP3的2p3/2和2p1/2[13]. 由于CoP3屬立方晶系結構,Co原子與6個磷原子成鍵,導致Co在CoP3中的化合價變小,接近于零價,其結合能較低. 而相差16.1 eV左右,在較高結合能處781.7和797.8 eV的2個強峰則對應于Co2P 的2p3/2和2p1/2,786.7和803.2 eV處的信號是Co的2個衛星峰[13-14]. 在Fe 2p XPS譜圖中(圖3B),在712.6和725.3 eV處有2個峰,對應于Fe(III)的2p3/2和Fe 2p1/2自旋軌道. 而在716.4和733.4 eV處的2個峰則是Fe的衛星峰[15]. P 2p高分辨譜圖(圖3C)在129.4、130.6和134.1 eV處出現了3個峰,前2個峰對應于金屬磷化物的P 2p3/2和P 2p1/2自旋軌道,另一個峰則對應于P-O物種,可能是暴露在空氣中表面氧化所致[16]. O 1s高分辨率譜圖(圖3D)中,531.7 eV處的峰對應于P-O鍵[17].

圖3 Fe-CoP/NF樣品的XPS譜圖(A)Co 2p,(B)Fe 2p,(C)P 2p,(D)O 1s

2.2 催化劑的電化學性能分析

為了系統研究所制備催化劑在堿性條件下對HER催化活性,我們在1.0 M KOH溶液中測試了FeCoCH/NF、FeCo/NF、CoP/NF、Fe-CoP/NF和Pt-C/NF催化劑對HER的LSV曲線(圖4A). 從圖中可以看出商業Pt-C/NF催化劑上,HER的起始電勢最正,表明其不需要很高的過電勢即可實現氫的析出過程,體現了較高的催化活性. 在低電流密度范圍內(< 140 mA/cm2),在所研究的催化劑中,Pt-C/NF催化劑一直保持最優的催化活性,其HER的過電勢最低. 電流密度為10 mA/cm2時,Pt-C/NF催化劑上HER的過電勢最小,僅為31.7 mV. 其余各催化劑上HER的過電勢呈現Fe-CoP/NF

電化學活性表面積是評價催化劑性能優劣的一個重要指標,其數值與雙電層電容(Cdl)成正比關系(ECSA=Cdl/Cs,Cs是指在單一條件下,1.0 M KOH溶液中物質單位面積的比電容,為0.040 mF/cm2),即雙電層電容越大,電化學活性表面積也越大. 所以,通過對Cdl的比較可以知道催化劑活性表面積的相對大小. 通過不同掃速(20,40,60,80,100和120 mV/s)下的CV曲線(圖5A-D),所得雙電層電容數值如圖5E所示. FeCoCH/NF,FeCo/NF,CoP/NF和Fe-CoP/NF催化劑的Cdl值分別為0.279,0.570,32.4和34 mF/cm2,表明Fe-CoP/NF具有更大的活性表面積,更利于催化反應的進行. 此外,我們還通過電化學阻抗譜分析了催化劑的電子傳輸能力. 圖5F為各催化劑的電化學阻抗譜曲線,插圖為相應的等效電路,由3部分組成：溶液電阻(Rsol)、電荷轉移電阻(Rct)和雙電層電容(Cdl),通常Rct值越小說明電荷轉移動力學越快. 根據等效電路,擬合得到Fe-CoP/NF的Rct值為5.1 Ω,小于CoP/NF(8.4 Ω)和Pt-C/NF(6.4 Ω),更遠遠小于未磷化的FeCoCH/NF(182.8 Ω)和FeCo/NF(116.5 Ω). 這些數據表明,Fe-CoP/NF催化劑上的電子傳輸能力更強,催化活性更高,這與LSV,Tafel斜率的結果相吻合. 通過以上分析,可以推斷,Fe-CoP/NF催化劑之所以擁有良好的HER催化活性,是因為磷化后的催化劑具有較大的電化學活性表面積以及較低的電荷轉移電阻,這些性質加快了HER的反應動力學.

本工作中,催化劑的穩定性通過計時電位曲線(CP)和循環伏安掃描1 000次循環后的LSV曲線進行比較來評價. 圖6A給出了Fe-CoP/NF催化劑在50 mA/cm2恒定電流密度下的CP曲線. 前2 h所需電壓由138 mV增加到149 mV,這可能是由于對催化劑突然施加恒定的電流后,雙電層充電有響應時間,使得電極電勢變化滯后所致,之后電勢趨于平穩. 20 h時所需電壓為162 mV,僅比初始電壓增加了約24 mV,體現了較好的穩定性. 圖6B是在1 000個CV循環測試前后的LSV曲線,可以看出,催化劑經歷1 000個循環的反復掃描后,活性略有下降,但HER的起始電勢沒有明顯變化,在300 mA/cm2電流密度時,過電勢僅增加了11 mV. 以上結果表明,Fe-CoP/NF催化劑的電化學穩定性較好,具有潛在的工業電解水催化劑應用價值.

圖5 (A-D)FeCoCH/NF,FeCo/NF,CoP/NF和Fe-CoP/NF催化劑不同掃速下的CV曲線,(E)各催化劑雙電層電容曲線,(F)各催化劑的EIS譜圖

圖6 Fe-CoP/NF催化劑的(A)計時電位曲線,(B)1 000個CV循環前后的LSV曲線

3結 論

采用水熱合成和高溫磷化的方法制備了原位生長在泡沫鎳上的Fe-CoP/NF催化劑,并考察了其在堿性條件下的HER催化性能. 結果表明,磷化后的Fe-CoP/NF催化劑對HER呈現了優異的催化活性,尤其是在大電流密度下,300 mA/cm2時的過電勢僅為185 mV,比商業Pt/C催化劑低約55 mV,并且遠遠低于未磷化的FeCoCH/NF催化劑,說明生成磷化物后有利于催化活性的提升. 催化劑經歷1 000個循環的反復掃描后,催化活性未發生明顯的衰減,其在300 mA/cm2時的過電勢僅增加11 mV,表明Fe-CoP/NF催化劑具有良好的穩定性. Fe-CoP/NF的高催化性能與磷化后催化劑具有較大的電化學活性表面積和較低的電荷轉移電阻有關. 與商業Pt-C/NF催化劑相比,Fe-CoP/NF催化劑在高電流密度下具有的獨特優勢,使其具有工業應用的巨大潛力.